不同氯化胆碱基低共熔溶剂的制备及其浸出含锌尘泥中的锌试验研究.pdf
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1、第4 2卷第5期(总第1 9 1期)2 0 2 3年1 0月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.5(S u m.1 9 1)O c t.2 0 2 3不同氯化胆碱基低共熔溶剂的制备及其浸出含锌尘泥中的锌试验研究牛福生1,2,黄勇浩1,张晋霞1,2,卜梓恒1(1.华北理工大学 矿业工程学院,河北 唐山 0 6 3 0 0 9;2.河北省矿业开发与安全重点实验室,河北 唐山 0 6 3 0 0 9)摘要:研究了以氯化胆碱为氢键受体,分别以尿素、乙二酸、丙二酸为氢键供体制备3种低共熔溶剂(D E S s),即C h C
2、l-2 U r e aD E S、C h C l-OAD E S和C h C l-MAD E S,并用于从含锌尘泥中浸出锌。通过红外光谱对3种低共熔溶剂进行了结构表征,考察了浸出温度、液固体积质量比和浸出时间对锌浸出率的影响。结果表明:在浸出温度7 0、液固体积质量比1 6m L/1g、浸出时间7h、搅拌速度5 0 0r/m i n最佳条件下,C h C l-MAD E S、C h C l-OAD E S、C h C l-2 U r e aD E S的锌浸出率分别为9 9.3 0%、5 2.4 2%、4 0.0 8%,C h C l-MA D E S浸出效果最佳。关键词:含锌尘泥;低共熔溶剂;
3、锌;浸出中图分类号:T F 8 0 3.2 1;T F 8 1 3 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 5-0 4 7 4-0 6 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 5.0 0 7收稿日期:2 0 2 3-0 6-1 3基金项目:河北 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目(E 2 0 2 1 2 0 9 0 1 5);河 北 省 教 育 厅 重 点 项 目(Z D 2 0 2 2 0 5 9);河 北 省 三 三 三 人 才 项 目(B 2 0 2 2 1 0 0 5)。第一作者简介:
4、牛福生(1 9 7 4),男,博士,教授,博士研究生导师,主要研究方向为矿物加工。通信作者简介:黄勇浩(1 9 9 8),男,硕士研究生,主要研究方向为矿物加工。E-m a i l:1 6 3 7 2 9 8 4 4 6q q.c o m。引用格式:牛福生,黄勇浩,张晋霞,等.不同氯化胆碱基低共熔溶剂的制备及其浸出含锌尘泥中的锌试验研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(5):4 7 4-4 7 9.金属锌是一种重要的战略资源,我国作为锌产量与锌消费的大国1,目前面临日益严重的锌资源短缺问题2。含锌冶金废弃物中含有大量金属锌,作为锌的二次资源加以回收利用具有重要意义3-4。目前,从含锌尘泥中
5、回收锌主要采用湿法浸出工艺,常用浸出剂有氨水/氯化铵复合浸出剂、稀硫酸等5-6。低共熔溶剂(D E S s)是一种新型浸出剂,是由一定化学计量比的氢键受体和氢键给体组合而成的两组分或三组分低共熔混合物7,具有绿色环保、成本低等优点8-9,已在冶金浸出废弃物中的金属氧化物领域得到广泛应用研究1 0-1 1。如采用氯化胆碱和尿素组成的D E S可浸出电弧粉尘中Z n O1 2,采用氯化胆碱和乙二醇组成的D E S可浸出P b O及F e的氧化物1 3,采用氯化胆碱-酒石酸组成的D E S可浸出C u、Z n、C a的金 属氧化物1 4。试验以氯化胆碱(H O C H2C H2N(C H3)+3C
6、l-,C h C l)为氢键受体,分别以尿素(C O(NH2)2,U r e a)、丙二 酸(HO O C C H2C O OH,MA)、乙 二 酸(HO O CC O OH,O A)为氢键供体,研究制备了3种低共熔溶剂,并用于从含锌尘泥中浸出锌,考察了各因素对锌浸出率的影响,以期为后续开发利用含锌二次资源提供一种可选择的浸出剂。1 试验部分1.1 试验原料、试剂及设备含锌尘泥:取自山西某钢铁厂,主要化学成分见表1,矿物组成分析结果如图1所示。表1 含锌尘泥的主要化学成分%F eZ nP b OS i O2C a OSC lM nK2O3 1.8 5 1 4.0 4 2.4 2 1.1 2 1
7、.9 2 0.9 2 0.6 7 0.1 4 0.3 2第4 2卷第5期 牛福生,等:不同氯化胆碱基低共熔溶剂的制备及其浸出含锌尘泥中的锌试验研究图1 含锌尘泥的X R D图谱 由 表1看 出:含 锌 尘 泥 中 金 属 锌 质 量 为1 4.0 4%,铁质 量 分 数 为3 1.8 5%,主 要 杂 质 为铅、硅、钙等元素。由图1看出:含锌尘泥中Z n的化合物主要有红锌矿(Z n O)、生石灰(C a O)、石 英(S i O2)、赤 铁 矿(F e2O3)、氯 水 锌 矿(Z n5(OH)8C l2H2O),其中红锌矿(Z n O)含量较大,是Z n的主要存在形式,所以在反应过程中以Z n
8、 O与低共熔溶剂的反应为主。1.2 低共熔溶剂的合成制备以 氯 化 胆 碱(HO CH2CH2N(CH3)+3C l-,C h C l)为 氢 键 受 体,分 别 以 尿 素(C O(NH2)2,U r e a)、乙 二 酸(HO O C-C O OH,O A)、丙 二 酸(HO O C C H2C O OH,MA)为氢键供体制备D E S s,氯化胆碱与尿素按照物质的量比12混合,氯化胆碱与乙二酸按照物质的量比11混合,氯化胆碱与丙二酸按照物质的量比11混合,然后将3种混合物置于真空干燥箱内加热并时常搅拌,直至形成均匀的透明液体。即可形成3种低共熔溶剂,分别记为C h C l-2 U r e
9、 aD E S、C h C l-OAD E S和C h C l-MAD E S。1.3 试验原理浸出过程中,含锌尘泥中的主要含锌物质氧化锌 分 别 与C h C l-2 U r e aD E S、C h C l-OA D E S、C h C l-MAD E S发生配合反应,分别生成配合物Z n O C l(N H2C O N H2)2-、Z n O C l H O O C C O O H-、Z n O C l H O O C C H2C O O H-,从而使氧化锌溶解。化学反应方程式分别为Z n O+2 NH2C ONH2+C l-Z n O C l(NH2C ONH2)2-;Z n O+HO
10、 O C C O OH+C l-Z n O C l HO O C C O OH-;Z n O+HO O C CH2C O OH+C l-Z n O C l HO O C CH2C O OH-。1.4 试验方法称取1 0.0 0g含锌尘泥于3 0 0m L锥形瓶中,按一定液固体积质量比分别加入C h C l-OAD E S、C h C l-MAD E S或C h C l-2 U r e aD E S,混合均匀。将锥形瓶置于磁力搅拌器水浴加热反应一定时间,并利用其控制浸出温度、搅拌速度与浸出时间。浸出反应完成后过滤,分离滤渣与滤液,滤渣烘干称重。取部分滤渣测定锌含量,Z n浸出率的计算公式为x=m
11、0w0-m1w1m0w01 0 0%。式中:xZ n浸出率,%;m0含锌尘泥质量,g;w0含锌尘泥中锌质量分数,%;m1滤渣质量,g;w1滤渣中锌质量分数,%。2 试验结果与讨论2.1 低共熔溶剂的表征采用红外吸收光谱仪表征3种低共熔溶剂中存在的氢键及官能团,结果如图2所示。图2 3种低共熔溶剂的红外光谱574 湿法冶金 2 0 2 3年1 0月 由图2(a)看出:对于C h C l-2 U r e aD E S,在33 2 6、14 4 0、10 7 7、9 5 4c m-1处的吸收峰分别为胆碱阳离子中OH伸缩、亚甲基中CH弯曲、CO伸缩和CC骨架伸缩振动;31 9 6、16 6 1、16
12、1 2c m-1处分别为尿素中的NH伸缩、CO伸缩和NH剪式弯曲振动;在36 5 031 5 0c m-1处存在较宽的特征峰,该波段的吸收峰归因于NHO、OHH、OHN、CHO等氢键的形成。这些大量存在的稳定氢键使大部分化学键的特征峰发生红移现象,如CO的振动峰位置由16 7 2c m-1红移到16 6 1c m-11 5。由图2(b)看出:对于C h C l-O AD E S,在30 3 1、14 7 5、11 8 7、9 4 7c m-1处的吸收峰分别为胆碱阳离子中OH伸缩、CH2弯曲、CH2CH2O伸缩和CC骨架伸缩振动;17 2 8c m-1为乙二酸中CO特 征 峰,羰 基 的 形 成
13、 说 明 有 氢 键 产 生;33 1 9、29 7 7c m-1处的吸收峰分别为乙二酸中OH伸缩和饱和CH2伸缩振动;10 8 4c m-1处出现1个强的红外峰,它归因于氯化胆碱中氯离子与乙 二 酸 中 羟 基 之 间 形 成 的 氢 键 峰。表 明C h C l-O AD E S不是通过氯化胆碱和乙二酸的简单混合得到,而是通过氢键作用得到。由图2(c)看出:对于C h C l-MAD E S,33 0 6、14 7 5、10 8 4c m-1处分别为胆碱阳离子中OH伸 缩、CH2弯 曲 和CH2CH2O伸 缩 振 动,9 5 4c m-1处的峰为氯化胆碱中的CC骨架伸缩振动,与氯化胆碱对比
14、发现,该吸收峰基本没有变化,表明离子液体中存在大量C h+离子,氯化胆碱的结构在离子液体形成过程中并未被破坏。30 1 8、28 9 4c m-1处分别为丙二酸中OH伸缩和饱和CH2伸缩振动。17 1 6、11 5 3c m-1处分别为丙二酸中CO和CO特征峰,表明在离子液体制备过程中形成了氢键1 6。氢键可降低氯化胆碱的晶格能,对离子液体的形成起着重要作用。综合分析可得,3种药剂在36 0 0 32 0 0c m-1处出现峰面宽且强的吸收峰,这是由大量氢键(OHO,OHC l等)产生引起1 7。氯化胆碱、尿素、乙二酸和丙二酸的特征峰明显,说明3者结构并未破坏,且没有新的官能团特征峰形成,进一
15、步说明低共熔溶剂中没有新物质生成,此过程中 氢 键 的 产 生 是 导 致 熔 点 降 低 的 重 要原因。2.2 浸出条件优化2.2.1 浸出温度对锌浸出率的影响在液固体积质量比2 0m L/1g,浸出时间4h、搅 拌 速 度5 0 0r/m i n条 件 下,C h C l-O A D E S、C h C l-MAD E S和C h C l-2 U r e aD E S在不同温度下对Z n的浸出率如图3所示。图3 浸出温度对Z n浸出率的影响 由图3看出:相同温度下,C h C l-MAD E S对Z n浸出率最高,C h C l-OAD E S次之,C h C l-2 U r e aD
16、E S最低。由于Z n O在3种D E S中的溶解度能力为C h C l-MAD E SC h C l-O AD E SC h C l-2 U r e aD E S1 8,C h C l-MAD E S对Z n O的溶解效果最好,与含锌尘泥颗粒反应最充分,对Z n的浸出率整体维持在9 5%以上,且浸出率随温度升高变化不明显。由图3还可看出:C h C l-O AD E S和C h C l-2 U r e aD E S对Z n浸出率均随温度升高逐渐提高,这主要是由于升高温度会降低溶液黏度,有利于浸出剂及产物的扩散,提高浸出反应速度;C h C l-OAD E S和C h C l-2 U r e
17、aD E S在浸出温度升至7 0 后,对Z n的浸出率升高趋势渐缓。因此,选择最佳浸出温度为7 0。2.2.2 液固体积质量比对锌浸出率的影响在浸出温度7 0,浸出时间4h,搅拌速度5 0 0r/m i n条件下,C h C l-O A D E S、C h C l-MA D E S和C h C l-2 U r e aD E S在不同液固体积质量比下对Z n的浸出率如图4所示。可以看出:相同液固体积 质 量 比 下,C h C l-MA D E S对Z n浸出率最高,C h C l-O A D E S次 之,C h C l-2 U r e aD E S最 低;C h C l-MAD E S对Z
18、n浸出率最高,维持在9 5%以上,且随液固体积质量比增大无明显变化,这主要是因为在相同浸出条件下,Z n O在C h C l-MAD E S中溶解性能更优,因此,C h C l-MAD E S与含锌尘泥颗粒反应更为彻底。674第4 2卷第5期 牛福生,等:不同氯化胆碱基低共熔溶剂的制备及其浸出含锌尘泥中的锌试验研究图4 液固体积质量比对Z n浸出率的影响 由图4还可看出:随液固体积质量比增大,C h C l-OAD E S和C h C l-2 U r e aD E S对Z n浸出率均逐渐提高;在液固体积质量比达1 6m L/1g后,Z n浸出率升幅较小。主要原因是液固体积质量比增大,可提高浸出
19、体系在搅拌条件下的流动性,加剧含锌尘泥中细小颗粒的运动和碰撞,促进反应进 行。因 此,选 择 最 佳 液 固 体 积 质 量 比 为1 6m L/1g。2.2.3 浸出时间对锌浸出率的影响在 浸 出 温 度7 0,液 固 体 积 质 量 比1 6m L/1g、搅拌速度5 0 0r/m i n条件下,C h C l-O AD E S、C h C l-MAD E S和C h C l-2 U r e aD E S在不同浸出时间下对Z n的浸出率如图5所示。图5 浸出时间对Z n浸出率的影响 由图5看出:相同浸出时间下,C h C l-MAD E S对Z n浸出率最高,C h C l-O AD E S
20、次之,C h C l-2 U r e aD E S最低。C h C l-MA D E S对Z n O的溶解 效果最好,含锌尘泥中的Z n O与C h C l-MAD E S中的HO O C CH2C O OH和C l-可在较短时间内迅速形成稳定的配合物Z n O C l HO O C CH2C O OH-,因此C h C l-MAD E S对Z n的浸出率维持在9 5%以上,且随浸出时间延长无明显变化。由图5还可看出:C h C l-O AD E S和C h C l-2 U r e aD E S对Z n的浸出率随浸出时间延长而升高;但随反应时间延长,HO O C C O OH和C l-浓度逐渐
21、降低,反应速率下降,浸出7h后,浸出率趋于稳定。因此,选择最佳浸出时间为7h。2.3 扫描电镜分析在上述最优浸出条件下进行浸出试验,对3种D E S浸出渣与原矿进行扫描电镜分析,结果如图6所示。aC h C l-2 U r e aD E S浸出渣;bC h C l-OAD E S浸出渣;cC h C l-MAD E S浸出渣;d原矿。图6 3种D E S浸出渣(a c)及原矿(d)S EM照片 由图6看出,浸出渣表面呈现不同程度的溶蚀痕迹:C h C l-MAD E S浸出渣表面溶蚀痕迹最为明显,C h C l-OAD E S浸出渣表面溶蚀痕迹次之,C h C l-2 U r e aD E S
22、浸出渣表面有一定的溶蚀痕迹,但 不 明 显。由 此 表 明,在 相 同 条 件 下Z n O在3种D E S中 的 溶 解 度 大 小 排 序 为C h C l-MAD E SC h C l-O AD E SC h C l-2 U r e aD E S,相应 地,3种 低 共 熔 溶 剂 对Z n的 浸 出 能 力 为C h C l-MA D E S C h C l-O AD E S C h C l-2 U r e aD E S。2.4 综合试验在最佳浸出条件(浸出温度7 0、液固体积质量 比1 6 m L/1g、浸 出 时 间7h、搅 拌 速 度5 0 0r/m i n)下,对比3种D E
23、S对含锌尘泥中Z n浸出 率,结 果 见 表2。可 以 看 出:C h C l-2 U r e aD E S、C h C l-OAD E S、C h C l-MAD E S对含锌尘泥中Z n浸出率分别为4 0.0 8%、5 2.4 2%、9 9.3 0%,浸出效果为C h C l-MA D E SC h C l-OA D E SC h C l-2 U r e aD E S。774 湿法冶金 2 0 2 3年1 0月表2 最佳条件下3种D E S的Z n浸出率D E S类型Z n浸出率/%C h C l-2 U r e aD E S4 0.0 8C h C l-OAD E S5 2.4 2C h
24、 C l-MAD E S9 9.3 03 结论以氯化胆碱为氢键受体,分别以尿素、乙二酸、丙二酸为氢键供体,制备的3种低共熔溶剂(D E S),可用于从含锌尘泥中浸出锌。在最佳浸出条件 下,3种D E S对 锌 的 浸 出 效 果 排 序 为:C h C l-MAD E S C h C l-O AD E S C h C l-2 U r e aD E S,C h C l-MA D E S浸 出 效 果 最 好,Z n浸 出 率 达9 9.3 0%,可从冶金尘泥中高效综合回收锌具有一定推广应用价值。参考文献:1 申亚芳,张馨圆,王乐,等.氧化锌矿处理方法现状J.矿产综合利用,2 0 2 0(2):2
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- 不同 氯化 胆碱 基低共熔 溶剂 制备 及其 浸出 含锌 中的 试验 研究
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