KF界面修饰实现高性能的全无机CsPbIsub2_subBr钙钛矿太阳能电池.pdf
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1、Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展物理化学进展,2023,12(4),332-340 Published Online November 2023 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/japc https:/doi.org/10.12677/japc.2023.124033 文章引用文章引用:王志,陈穗,曹锦奕,周依帆,胡延强.KF 界面修饰实现高性能的全无机 CsPbI2Br 钙钛矿太阳能电池J.物理化学进展,2023,12(4):332-340.DOI:10.12677/japc.202
2、3.124033 KF界面界面修饰修饰实现高性能的全无机实现高性能的全无机CsPbI2Br 钙钛矿太阳能电池钙钛矿太阳能电池 王王 志,陈志,陈 穗,曹锦奕,周依帆,胡延强穗,曹锦奕,周依帆,胡延强*南通大学化学化工学院,江苏 南通 收稿日期:2023年8月23日;录用日期:2023年11月10日;发布日期:2023年11月20日 摘摘 要要 基于基于SnO2电子传输层的全无机电子传输层的全无机CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池由于其简单的器件结构、廉价的制备工艺和优钙钛矿太阳能电池由于其简单的器件结构、廉价的制备工艺和优异的热稳定性而被认为是极具潜力的新一代光伏器件。然而,异的热稳定性而被认为
3、是极具潜力的新一代光伏器件。然而,SnO2电子传输层表面存在的大量氧空位缺电子传输层表面存在的大量氧空位缺陷严重损害了陷严重损害了CsPbI2Br器件的光电转换效率和长期稳定性。本文通过在器件的光电转换效率和长期稳定性。本文通过在SnO2/CsPbI2Br钙钛矿埋底界面钙钛矿埋底界面处引入处引入KF修饰层,成功实现了高性能的全无机修饰层,成功实现了高性能的全无机CsPbI2Br电池。研究结果表明,电池。研究结果表明,KF界面修饰不仅有利于界面修饰不仅有利于钝化钝化SnO2薄膜表面的氧空位缺陷,改善界面载流子传输性能,而且还能显著改善上层薄膜表面的氧空位缺陷,改善界面载流子传输性能,而且还能显著
4、改善上层CsPbI2Br的成的成膜质膜质量和结构稳定性。最终,基于量和结构稳定性。最终,基于KF界面修饰界面修饰CsPbI2Br器件的效率由初始的器件的效率由初始的12.75%提升到了提升到了16.10%,同时,同时表现出了优异的储存稳定性和热稳定性。表现出了优异的储存稳定性和热稳定性。关键词关键词 钙钛矿太阳能电池钙钛矿太阳能电池,CsPbI2Br,SnO2电子传输层电子传输层,KF,界面钝化界面钝化 High-Performance All-Inorganic CsPbI2Br Perovskite Solar Cells via KF Interface Modification Zhi
5、 Wang,Sui Chen,Jinyi Cao,Yifan Zhou,Yanqiang Hu*College of Chemistry and Chemical Engineering,Nantong University,Nantong Jiangsu Received:Aug.23rd,2023;accepted:Nov.10th,2023;published:Nov.20th,2023 Abstract All-inorganic CsPbI2Br perovskite solar cells(PSCs)based on SnO2 electron transport layers(E
6、TLs)*通讯作者。王志 等 DOI:10.12677/japc.2023.124033 333 物理化学进展 are considered a promising new generation of photovoltaic devices due to their simple device struc-ture,inexpensive preparation process,and excellent thermal stability.However,the large number of oxygen vacancy defects on the surface of the SnO
7、2 ETL seriously damages the power conversion efficiency(PCE)and long-term stability of CsPbI2Br-based devices.In this paper,a high-performance all-inorganic CsPbI2Br PSC was successfully realized by introducing a KF modification layer at the buried interface of SnO2/CsPbI2Br.The results show that th
8、e KF interfacial modification not only facilitates the passivation of the oxygen vacancy defects on the surface of SnO2 film and improves the interfacial carrier transport performance,but also significantly improves the film-forming qual-ity and structural stability of the upper CsPbI2Br film.Ultima
9、tely,the efficiency of CsPbI2Br PSCs based on the KF-modified SnO2 ETL was enhanced from the initial 12.75%to 16.10%,along with excellent storage stability and thermal stability.Keywords Perovskite Solar Cells,CsPbI2Br,SnO2 Electron Transport Layer,KF,Interface Passivation Copyright 2023 by author(s
10、)and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.引言引言 有机无机杂化铅卤钙钛矿材料凭借自身优异的光电性能和低廉的溶液化制备工艺,在光伏领域引起极大的研究热潮1 2 3。经过十多年的发展,钙钛矿太阳能电池(PSC)的光电转换效率(PCE)已从最初的 3.8%飙升至最新认证的 26.1%,效率上与多晶硅(p-Si)、碲化镉
11、(CdTe)等市场化的光伏器件相当4。然而,PSC 在产业道路上仍然存在许多障碍,其中之一就是有机成分在潮湿、高温和光照下的稳定性问题5 6。在提升 PSCs 稳定性的各种策略中,使用全无机的铯铅卤化物钙钛矿(CsPbX3,X=I,Br 中的一种或两种混合)替代有机无机杂化钙钛矿材料作为 PSC 中的光吸收层薄膜被认为是可行且有效的解决方法之一7。例如,带隙为 1.73 eV 的立方相-CsPbI3材料凭借其高电荷载流子迁移率,同样也被认为是理想的光吸收层材料。然而,亚稳结构的-CsPbI3在室温下会自发转换为带隙为 2.82 eV 的光惰性-CsPbI3,从而导致器件光伏性能的快速恶化8。相
12、反,CsPbBr3材料虽然在室温下具有优异的稳定性,但其带隙为 2.30 eV,因此不能单独用于制备高效率的光伏器件9。相比之下,具有 1.91 eV 带隙的混合卤素 CsPbI2Br 材料则凭借其优异的热稳定性和光稳定性引起了科研人员的广泛关注10 11。除了光吸收层材料的固有特性外,载流子传输层及其与钙钛矿间的接触界面同样对器件的光伏性能发挥着至关重要的作用12 13 14 15。例如,在具有高成本效益的 SnO2电子传输层平面 PSC 中,通过常规溶液法制备的低温 SnO2电子传输层表面常常存在大量的氧空位缺陷。研究发现,这些表面氧空位不仅会成为界面载流子非辐射复合位点而造成额外的能量损
13、耗,更为重要的是,还会捕捉空气中的水氧,从而加速上层钙钛矿结构的降解,损害器件的效率和长期稳定性12。此外,作为钙钛矿结晶和生长过程中重要的接触界面,SnO2薄膜的表面特性也会直接影响到上层钙钛矿晶体的结晶质量和表面形貌16 17。因此,采取适当的电子传输层处理策略来改善 SnO2薄膜表面属性对改善 PSC 的性能尤为重要。本文通过简易的 KF 界面修饰策略,成功制备出了高效稳定的全无机 CsPbI2Br 钙钛矿太阳能电池。通过系统的表征分析发现,KF 中的 F离子可以与 SnO2表面的 Sn 悬挂键形成稳定的相互作用,从而有效钝化表面氧空位缺陷,改善界面载流子传输层性能;K+离子则有利于优化
14、上层 CsPbI2Br 薄膜的结晶质Open AccessOpen Access王志 等 DOI:10.12677/japc.2023.124033 334 物理化学进展 量和结构稳定性,从而获得光电性能优异的高质量 CsPbI2Br 光吸收层薄膜。最终,经由 KF 修饰 SnO2电子传输层的器件获得了 16.10%的最高效率,远高于未处理的器件(12.75%)。与此同时,优化器件的储存稳定性和热稳定性也得到了显著改善。2.实验实验 2.1.实验材料及试剂实验材料及试剂 FTO 导电玻璃衬底(15 m2)、乙醇、丙酮、异丙醇、乙腈(CAN,99.8%)、N-N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯)、
15、碘化铯(CsI,99.99%)、溴化铅(PbBr2,99.99%)、碘化铅(PbI2,99.99%)、氟化钾(KF,99%)、双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI,99.5%)、4-叔丁基吡啶(TPB,96%)、2,2,7,7-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD,99.8%)、商用氧化锡(IV)水溶液(15%胶体分散液)、金颗粒(99.999%)。2.2.钙钛矿太阳能电池的制备钙钛矿太阳能电池的制备 2.2.1.衬底清洁衬底清洁 使用去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇依次超声清洗 FTO 导电玻璃衬底 30 分钟,用氮气枪吹干备用。2.2.2.电子传输层的制备电子传
16、输层的制备 将商用氧化锡(IV)水溶液用去离子水按照体积比稀释至 2.5%得到 SnO2前驱液。KF 水溶液分别由 0.5 mg、1.0 mg 以及 1.5 mg 质量的 KF 粉末溶解在 1 mL 去离子水中制得。首先,将清洁干净的 FTO 导电衬底紫外臭氧处理 60 min。用移液枪吸取 100 L 的 SnO2前驱液滴加在 FTO 衬底表面,以旋涂速度 3000 r/min、旋涂加速度 1500 r/(mins)旋涂 20 s。然后,将 FTO 衬底置于 150的加热板上退火处理 30 min 即可得到 SnO2电子传输层。对于 KF 界面修饰的 SnO2电子传输层,即在制备的 SnO2
17、电子传输层上继续滴加不同浓度的 75 L KF 水溶液,以旋涂速度 2000 r/min、旋涂加速度 1000 r/(mins)旋涂 20 s。最后,将衬底置于 100的加热板上退火处理 5 min 即可。2.2.3.钙钛矿光吸收层钙钛矿光吸收层的制备的制备 将 PbBr2、PbI2和 CsI 以 1:1:2 的摩尔比溶解在 1 mL 的 DMF 中配制 0.8 M 的 CsPbI2Br 前驱液。然后,用移液枪吸取 100 L 的 CsPbI2Br 前驱液滴加在上述 SnO2电子传输层表面,以旋涂速度 3000 r/min、旋涂加速度 1500 r/(mins)旋涂 30 s。随后,将 CsP
18、bI2Br 前驱体湿膜在空气中放置 5 min,最后转移至 180的加热板上退火 2 min 即得到 CsPbI2Br 钙钛矿薄膜。2.2.4.空穴传输层空穴传输层的制备的制备 空穴传输层前驱液则是将0.167 g Spiro OMeTAD 溶解在 1 mL 的氯苯中,同时添加 0.0298 g 的TBP、0.0103 g 的 Li-TFSI 作为添加剂得到。然后,用移液枪吸取 50 L 的前驱液滴加在 CsPbI2Br 钙钛矿薄膜表面,以旋涂速度 3000 r/min、旋涂加速度 1500 r/(mins)旋涂 30 s 即可。2.2.5.金电极的制备金电极的制备 将上述衬底放入真空镀膜机中
19、,在(3 104)Pa 的真空度下,以 1.5/s 的速度在衬底顶部沉积 100 nm厚度的金,作为对电极。2.3.表征测试表征测试 用 Bruker D8 衍射仪的 Cu K 辐射(=1.5406)测试钙钛矿薄膜的 X 射线衍射(XRD)图谱。使用Bruker Vertex 80v 傅立叶变换红外光谱仪测量 FTIR 光谱。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM;Quanta 250FEG)表征钙钛矿薄膜的表面形貌。用 UV-vis-NIR 分光光度计(UV-3600,岛津)测量钙钛矿薄膜的吸收王志 等 DOI:10.12677/japc.2023.124033 335 物理化学进展 光谱。
20、使用 PHI5000VERSA PROBE II 仪器进行紫外线光电子能谱(UPS)测试。在标准 AM 1.5 阳光(100 mW/cm2,WXS-90L2,Wacom)下测量所制备的电池器件电流密度电压特性曲线。3.结果与讨论结果与讨论 Figure 1.Schematic diagram of CsPbI2Br PSCs and KF interface passivation mechanism 图图 1.CsPbI2Br 钙钛矿太阳能电池结构及 KF 界面钝化的机理示意图 Figure 2.I-V curves of PSCs prepared by modifying SnO2 wi
21、th different concentrations of KF 图图 2.不同浓度 KF 修饰 SnO2制备电池的 I-V 曲线 Table 1.Photovoltaic performance parameters of SnO2 modified with different concentrations of KF 表表 1.不同浓度 KF 修饰 SnO2制备电池的光伏性能参数 KF 浓度 Voc(V)Jsc(mA/cm2)FF(%)PCE(%)0.0 mg/mL 1.24 13.93 73.81 12.75 0.5 mg/mL 1.26 15.22 74.67 14.32 1.0
22、mg/mL 1.31 15.69 78.33 16.10 1.5 mg/mL 1.28 15.10 75.53 14.60 本研究中所制备的 CsPbI2Br 钙钛矿太阳能电池结构如图 1 所示。以往的研究表明,强电负性的 F离子可以与 SnO2表面未配位的 Sn 原子形成稳定相互作用,进而有效钝化 SnO2电子传输层表面的氧空位王志 等 DOI:10.12677/japc.2023.124033 336 物理化学进展 缺陷18。此外,K+离子还可以通过扩散的方式进入上层 CsPbI2Br 前驱体薄膜,从而改善光吸收层的成膜质量和结构稳定性19。因此,通过使用 KF 作为 SnO2/CsPbI
23、2Br 界面修饰剂,预期可以同时发挥这两种阴阳离子的协同作用,进而实现高性能的 CsPbI2Br 钙钛矿太阳能电池。为了研究 KF 界面修饰策略对器件光伏性能的影响,我们首先测试了不同浓度KF界面修饰CsPbI2Br器件的电流密度电压(I-V)曲线,如图2所示。表1则进一步列出了不同电池器件的具体光伏性能参数。可以看到,当KF的浓度为1.0 mg/mL时,器件的性能最优,相应电池的光电转换效率达到了 16.10%,开路电压 Voc 为 1.31 V,短路电流密度Jsc 为 15.69 mA/cm2,填充因子 FF 为 78.33%,显著高于未处理器件 12.75%的转换效率(开路电压 Voc
24、为1.24 V、短路电流密度 Jsc 为 13.93 mA/cm2、填充因子 FF 为 73.81%)。而随着 KF 浓度进一步提升到 1.5 mg/mL 时,器件的各项光伏参数均发生下降。这可能是由于界面处较大浓度的 KF 导致钙钛矿晶体的随机取向加剧,进而阻碍了界面载流子的传输效率20。Figure 3.F 1s XPS spectra of different SnO2 substrates 图图 3.不同 SnO2基底 F 1s 的 XPS 光谱 Figure 4.(a)Sn 3d and(b)O 1s XPS spectra of different SnO2 substrate 图
25、图 4.不同 SnO2基底(a)Sn 3d 和(b)O 1s 的 XPS 光谱 为了阐明 KF 对器件性能提升的内在机制,我们利用 XPS 测试了 KF 修饰前后 SnO2表面化学状态的变化。通过图 3 所展示 F 1s XPS 光谱,可以证实经由 KF 修饰的 SnO2薄膜表面的确存在 F 原子。此外,由 KF 修饰 SnO2薄膜中 Sn 3d 的主峰也由初始的 494.68 eV、486.26 eV 向高结合能方向分别移动到了494.98 eV 和 486.56 eV(图 4(a),这表明 Sn 原子周围的电子云密度发生了变化。这是由于强电负性的 F王志 等 DOI:10.12677/ja
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