沼气水洗脱碳及其副产CO2再利用研究的进展.pdf
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1、随着我国“双碳”战略的实施,脱除沼气中副产的 并对其进行充分利用,对于满足我国尤其是农村地区对清洁能源的需求和减少二次温室气体排放均具有重要意义。通过比较和分析多种沼气脱碳技术的优缺点表明,水洗法具有环保、工艺简单、成本较低的优点,但同时仍需解决脱碳效率、解吸及后续再利用等关键问题。重点介绍了强化水洗脱碳效率及其副产 回收利用方面的进展,阐述了气水两相微混合、微纳米气泡及 吸收水直接利用技术在提升气水传质效率和降低脱碳成本方面的应用潜力。在此基础上,提出了相应的处置策略:通过微混合和微纳米气泡技术增大气液接触面积、促进气液传质,提高脱碳过程效率、降低水耗;结合开发 吸收水的直接利用技术,在规避
2、 解吸再生能耗的同时获取高附加值产品。通过兼顾环境效益与经济效益,推动我国沼气工程的可持续发展。关键词:沼气;脱碳;水洗法;利用中图分类号:文章编号:(),(,;,):“”,:;随着温室气体()的排放量逐年升高,预计 年全球气温水平将比工业化前高出 左右。中国政府承诺分别在 年和 年实现“碳达峰”与“碳中和”,沼气作为可再生的清洁能源对于实现碳减排有巨大的现实意义。年中国的沼气产量达 ,相当于可替代约 万 标准煤。我国农村目前是沼气能源的主要使用市场,一般是将沼气直接转化为热、光和蒸汽用于炊事、照明和加热。沼气脱硫发电也是一种重要的利用方式,但是农村地区大部分沼气工程属于中小型装置,发电规模小
3、、难以上网销售,部分多余的沼气只能白白燃烧作为温室气体排放。随着我国农村沼气发展“十三五”规划和“新农村”建设的实施,农村沼气生产的集成度与装置规模都在显著提升,分散的户用沼气模式逐渐向集中产气 供气模式转变。年,国家能源局提出将生物天然气(生物甲烷)纳入能源发展战略及天然气产供储销体系,天然气 标准规定天然气中的含量(摩尔分数)。沼气中含有体积分数为 的,因此需要脱除其中的(脱碳),将其转化为生物天然气(生物甲烷),才能作为运输燃料或进入天然气管网。在欧盟,工农业生产的沼气经过集中净化处理后有一半以上被用作运输燃料。等根据数学模型测算,净化后的沼气进入天然气网可使该国对化石天然气的依赖程度降
4、低 。可见,广泛利用沼气净化后形成的生物甲烷能够有效减少碳排放。目前,我国的中小型沼气生产装置普遍未开展沼气的脱碳净化处理,所以沼气脱碳技术是实现我国沼气资源规模化、高值化利用的关键步骤。综述了沼气水洗脱碳的研究与应用进展,并对气水两相微混合、微纳米气泡等促进脱碳效率提升的潜在手段进行了重点介绍;在此基础上,总结了沼气副产 的回收及利用方式;最后从降低沼气脱碳成本、提升产品附加值和保障沼气工程的可持续化运营的角度,探讨了水洗法脱碳与 再利用的相关研究方向与应用策略。沼气的主要脱碳方法目前对于沼气脱除 主要包括化学吸收法、变压吸附法、膜分离法、水洗法和水合物法等。表 比较了不同沼气脱碳工艺的优缺
5、点。表 沼气脱碳工艺比较 方法优点缺点化学吸收法对气体的选择性较强,提纯后的 纯度高,处理沼气量较大运行能耗大,易引发中毒、有盐类沉淀,再生困难变压吸附法反应条件要求低,易于实施自动化控制投资和操作费用较为昂贵,吸附损失大,设备损耗快膜分离法操作难度低,同时去除 和,提纯后 纯度高膜寿命短,易受损,维护费用较高低温分离法提纯后 纯度高,易得到液化沼气装置强度要求高,能耗大,分离装置较为庞杂,提纯费用高原位脱碳法投资少,灵活性高使用范围小,运行能耗高,脱碳量小水合物法再生容易且 纯度高水合物生成条件苛刻水洗法操作简单、提纯效率高,可同时去除,溶剂易再生设备装置大,过程用水量高,水中滋生的微生物易
6、堵塞塔器南 京 工 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷 化学吸收法主要采用有机胺溶液作为吸收剂,胺溶液与 的结合能力强、反应快,但该法存在成本高、腐蚀性强、胺降解损耗、再生成本高等问题。在不同压力条件下,利用吸附剂对各种气体物理吸附性能方面的差异而实现 分离的技术称为变压吸附法,变压吸附主要使用沸石、活性炭、硅胶等固体吸附剂,工业上一般采用多塔工艺,产品回收率高,但随着吸附塔的增加,装置的投资较高;工艺过程吸附压力一般采用 ,解吸压力采用 ,在减压过程中完成被吸附气体的解吸,吸附剂再生不需要外界供给热量。但吸附剂在整个循环过程中易中毒,逐步失去活性,导致置换吸附剂成本较高。膜分离法
7、是在加压的情况下,利用沼气中各组分气体在分离膜中的渗透性能差异达到脱碳的目的,具有处理量大、设备体积小、无须吸收剂等优点,但膜材料成本高、寿命短并且在脱除 的同时存在较高的甲烷损耗。低温分离法是根据甲烷和 的沸点不同,将 转变为液体或固体使甲烷以气体形式分离出来,沼气在 和 的条件下在塔中净化可提纯出 的甲烷和 的液态。该方法净化出的甲烷纯度高,但操作过程复杂且冷耗较高,因此难以推广。原位脱碳法是指在沼气的生产过程中除去,通过向沼气发酵体系注入外源,利用化学自养型微生物(如,氢化产甲烷菌),在厌氧反应器中将沼气中含有的 直接转化为甲烷。该法避免了添加沼气提纯设备的成本,但在发酵系统中需要额外加
8、入的外源 会使系统 发生变化,导致沼气发酵的一些中间反应受到影响且 的溶解度较低,脱碳效率受限。近年来出现一种被称为水合物法的气相净化提纯技术,其原理是根据不同气体形成水合物所需的压力存在差异,在较低温度和高压条件下使气体与水通过复杂的相变过程生成水合物,然后再通过降低压力使需要的目标气体组分再次气化分离出来。水合物分子主体具有的孔隙结构是通过水分子之间的氢键作用相互结合而成,气体分子与水分子则以范德华力相结合填充于孔隙中,构成非化学计量性的笼状晶体。水合物的形成过程包括成核和生长,自然生成过程缓慢且条件苛刻,需要添加促进剂和加强传质来缩短生成时间,目前尚难以实现工业化,仍需要进一步开展研究。
9、在众多的脱碳方法中,水洗法是以廉价的水作为唯一的 吸收剂,由于在 和 的条件下,单位体积的水可以溶解 单位体积的,但只能溶解 个单位体积的甲烷,因此 在水中的溶解度远远高于甲烷在水中的溶解度,并且溶解度随着压力的提高而显著增加,通过控制工艺条件可以大幅提高 在水中的溶解度,从而达到沼气脱碳的目的,几乎不产生污染。研究表明,水洗法脱碳的运行能耗与膜分离法和变压吸附法类似,约为 ,而化学吸收法的运行能耗约为 ,且仅再生有机胺的能耗就已高达 ,远高于水洗法的运行能耗。因此,技术相对简单、过程环保的水洗法已成为沼气脱碳中较为常见的技术,是欧洲国家开展沼气脱碳的主要手段。但是与化学吸收相比,传统水洗法的
10、脱碳效率有待提升,而将 从吸收水中解吸也需要一定的能耗。综上可见,水洗法具有绿色无污染的优势,但需要进一步提升脱碳效率并降低成本才能满足我国中小型沼气工程的需求。同时,如何回收利用沼气中脱除的,对于避免温室气体二次排放、增加沼气工程的产品附加值乃至沼气装置的可持续运行,均具有现实意义。沼气水洗脱碳的研究与应用进展 水洗法脱碳的研究进展与存在的问题传统的沼气水洗脱碳工艺流程见图,其步骤包括:)将沼气加压后送入吸收塔,在保持一定的塔内气压下,从顶部加入水使其从上往下流动,沼气从底部向上流动,通过两相逆向接触将沼气中大部分 溶解于水中,未溶解的甲烷从吸收塔的上端排出,经过干燥,得到生物天然气(甲烷体
11、积分数);)从吸收塔底部排出的吸收水进入闪蒸塔,通过改变压力将溶解在水中的甲烷和部分 释放,这部分再生气体重新与原料气混合再次参与脱碳分离,将闪蒸塔底部排出的吸收水送入解吸塔,用减压(二级闪蒸)、空气吹脱(气提)、加热等方法将吸收水中的 释放,再生后的吸收水返回吸收塔循环利用。研究表明,沼气的水洗脱碳效率会受到温度、压力、气水体积比、进气 体积分数、进气量等因素的影响。增大压力与降低水温均能明显增加 在水中的溶解度,有利于提高沼气脱碳效率。其中,压力对于 脱除率的影响比温度对于 脱 第 期廖婧雯等:沼气水洗脱碳及其副产 再利用研究的进展图 沼气水洗脱碳工艺流程示意 除率的影响更加显著。在 、下
12、的在水中的溶解度为 ,压力增至 时,其溶解度为 。当压力继续增至 时,的 溶 解 度 甚 至 达 到 ,但操作压力过高,会导致水洗能耗随之增加。降低气水体积比也可以提高 脱除率,吸收塔一般采用的气水体积比为 ,但会导致吸收塔体积大、用水量过高。而循环使用的吸收水容易滋生藻类和微生物,在含有填料的塔器内部形成堵塞、恶化传质。过高的气速和水速会导致吸收塔底部气泡增多,吸收水中部分甲烷气泡尚未释放就被从吸收塔底部排放,极易导致液泛损失。金付强等研究发现,气液接触面受限也会影响传质效率导致 脱除率降低,实验通过单因素法控制气水体积比恒定不变。将进气流量从 增大到 ,随着进料速率的增大气液传质加快,但由
13、于塔底中的水来不及吸收就夹带着 气泡排出了,导致气液接触面积减小,不仅降低了约 的 脱除率还极易产生液泛。因此,为了提高水洗法的脱碳效率并降低水的用量,很多研究者尝试使用新的物理吸收剂从提高脱除率和改造水洗装置降低水耗这两方面来改进水洗法。等研究了不同的物理吸收剂在沼气脱碳中的应用,发现 的物理溶解度依赖于酸性气体和吸收剂之间的路易斯酸碱相互作用。例如,甲醇对 具有很好的选择性,但需要在低温()下操作,且甲醇挥发性高于水,不适用于沼气脱碳。以聚乙二醇二甲醚为吸收剂,聚乙二醇二甲醚比水的挥发性低,在 可处理含有体积分数为 的气体,但需要在高压()下操作。碳酸丙烯酯具有黏度低、挥发性小的优点,等发
14、现碳酸丙烯酯在 、条件下对 的溶解度为 ,但不耐受。改变纯物理吸收剂的组成虽然能够提高 的脱除率,但这些吸收剂的成本远高于水的成本,限制了其推广应用。在改进水洗装置方面,重点集中于通过改进吸收塔和解吸塔中循环水的循环方式来达到降低水耗减少成本的目的,丁键等采用二段式吸收塔来强化 脱除过程,在吸收塔塔底采用填料分散吸收剂,塔顶采用喷雾来强化吸收,与传统吸收塔相比,减少了约 的水用量,但并没有降低 解吸能耗。为了降低解吸能耗,等则用静态混合器替代解吸塔,吸收水从吸收塔中被引入静态混合器中,通过在 长的管道内循环,使水中的南 京 工 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷小气泡聚集形成大气泡
15、并溢出,而再生后的吸收水返回吸收塔循环使用,该法降低了 的解吸能耗,但并没有显著提升 脱除率。现有的措施无论是改变物理吸收剂来提高 脱除率,还是改进传统水洗吸收塔来降低水耗,对气液传质效率的影响有限,导致沼气水洗脱碳技术满足实际净化需求的成本并没有达到预期的目标。微通道强化气液传质的研究进展水洗脱碳中使用的吸收塔对 脱除效率不高,因此增强脱碳装置的气水两相的传质效率是关键。世纪 年代开始,微化工技术(,)成了重要的发展方向,而微混合技术是微化工的关键技术之一。流体微混合一般用通道特征尺度在微米级(一般为 )的微通道,根据通道几何形状,则可以分为多种微通道类型,有蛇型、锯齿型、矩型、蜂窝型、型、
16、型、十字型、微孔膜管等。与常规设备对比,微通道有着五大技术优势。)气水两相接触面积增加。微通道内部的比表面积能达到 ,比常规设备的比表面积增大了约 倍。)气水两相之间的传热效率增加。微通道的热传递系数是常规设备的 倍,反应器内部体积减小意味着能够更快地使内部的温度分布均一化。)气水两相传质效率和通量增加。微通道内的流体通过分子间扩散作用进行传质,流动方式主要为层流,传质阻力远远低于相同条件的常规设备。)微通道的内部体积小、安全性高。即使发生有害物质泄漏,对环境影响较小。同时传质强化使得微通道内发生危害性反应的可能性大幅降低。)易于放大。微通道技术采用并行放大,改良单一微通道并对其加和,可避免传
17、统放大所带来的问题,更适合生产放大。因此,将微通道引入气水两相混合过程,通过微混合有助于扩大两相接触界面、提高传质相率,从而改善水洗法的脱碳效率。有研究者发现 型微通道在气 液微混合体系中存在着以下规律:气泡体积与气相流量成正比,与液相流量成反比;气液比的升高使得比表面积增大,强化了微通道内气液两相的传质,但当气液比增大到一定值时接触面积趋于恒定,气液体积传质系数 也趋于恒定;气液两相的流量与气液传质系数 成正比,同时 也随着气液两相流量的增大趋于恒定。通常 型微通道内降液膜的流动是层流,微通道内的液相传质高度依赖于分子扩散。因此,当扩散距离大时,传质速率较低,通过改变液相的流动形态或减小传质
18、边界层的厚度和扩散距离,可以有效地增强液体侧的传质,液相传质仍然是相间传质的关键。等的研究中,采用乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺 种有机胺溶液配合 型微通道吸收,结果显示微通道中乙醇胺吸收的 传质通量约为 ,与填料塔相比增大约 倍,其原因在于微通道结构提供了更大的接触界面,增加了气液两相接触面积,从而提升了传质通量和传质效率,其他类型微通道也呈现与上述类似的规律。等测试了心形凹槽微通道对于 水两相气液传质系数的影响,结果显示,气体在进入凹槽时,会产生涡流和湍流,从而促进气液两相之间的传质,而微通道也增大了气液两相接触的比表面积,随着凹槽数由 增加到,微通道截面积增大,气液体积传质系数 增大了
19、倍。等采用蛇型微通道,以 溶液作为吸收剂,考察 在微通道内的传质变化,在该传质过程中伴随着化学反应的发生,气泡长度沿流动方向线性减小,气泡瞬时传质系数 随着路径长度增加而线性增大,说明越小的气泡对传质也越有利。微孔膜类微混合器,是一种新型、高效的气液传质装置,可产生小于 的超薄液膜,可为气液协同反应提供优良的传热传质。等研究了 水混合体系于降膜式微混合器中的流动行为和传质行为,通过显微镜观测到在微混合段气液两相发生了错流和涡流的现象,将降液膜中的液相流动方式从平流变为湍流,从而有利于气液传质。同时,由于降膜微混合器超薄的薄膜厚度而具有相对较大的比表面积,膜厚越薄传质系数越高。该气液两相混合实验
20、中不具有微混合段的微通道液侧传质系数为 ,而具有微混合段的微通道液侧传质系数为 ,对比不具有微混合段的微通道,具有微混合段的微通道液侧传质系数提高。笔者将手指交叉型微通道混合器用于气水两相混合,含有体积分数为 的模拟沼气和水在一定压力下()按照一定比例分别从两侧进入微通道,在两股微流道(单条微流道的 第 期廖婧雯等:沼气水洗脱碳及其副产 再利用研究的进展宽度是 ,每股 条流道)交叉处混合后从上方的垂直裂隙通过管路进入气水分离罐,水中溢出的气体从分离罐上方离开,含有 的吸收水由分离罐下方持续排出,的脱除率达到以上,气水体积比可达到 ,耗水量远低于传统的水洗吸收塔。以上研究表明,相比水洗塔,微混合
21、技术能大幅提升吸收剂对 的吸收效率,从而减少吸收剂的用量。而不同几何形状的微通道也会产生不同的气液流动状态,进而影响气液传质效率。微纳米气泡及其应用于水洗脱碳的可行性气体在液体中受到切割力的作用时就会形成形状和大小不同的气泡,当气泡的直径在 以下的气泡称作微米气泡,以下的气泡称作纳米气泡,而微纳米气泡(,)则介于微米气泡和纳米气泡之间,具有常规气泡所不具备的物理与化学特性(图)。主要表现为:气泡比表面积大,表面有较高的 电势,存在的表面斥力,阻碍了小气泡融合成为大气泡溢出(图);溶于水中气泡体积逐渐缩小,表面压力逐渐增大,使气体溶解速度加快;微纳米气泡在液体中上升速度极慢,可在液体中长时间停留
22、。影响微纳米气泡性能的因素主要与气泡的发生方法和气泡的大小有关。而微通道在进行气液微混合的过程中,由于剪切力和挤压力的共同作用会形成小液滴和小气泡,产生微纳米气泡可提高气体在水中的溶解度。图 微纳米气泡的特性 目前已经有很多研究证明微纳米气泡的确能够提高气液与水的传质效率,从而提高气体在液体中的溶解度和停留时间。等将 通过平均孔径为 的多孔钛过滤器引入 溶液,产生的气泡的平均直径为 ,在该过程中产生了大量的活性氧,提高了氧化能力,在 溶液中,微泡曝气 ,时 产率可达 ,提高了反应速率和产量,证明微泡的存在能够降低反应活化能,提高传质效率。等利用移动式 发生器制备 微纳米气泡水,并将其用于灌溉蔬
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- 沼气 水洗 脱碳 及其 CO_ 282 29 再利用 研究 进展
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