氧化还原电位滴定法测量铀含量的不确定度评定.pdf
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1、第 卷 第期核化学与放射化学V o l N o 年月J o u r n a l o f N u c l e a r a n d R a d i o c h e m i s t r yA u g 收稿日期:;修订日期:通信联系人:黎春氧化还原电位滴定法测量铀含量的不确定度评定田川,黎春,王岚,张继龙,武朝辉,韩叶良,高雪梅,纪建臣,谭西早,周志波,李多宏国家核安保技术中心,北京 摘要:精密测量含铀核材料中的铀总含量是核设施开展核材料衡算及产品质量控制工作的重要一环.本工作通过 开 展 模 拟 实 验 和 不 确 定 度 评 定,比 较 了 硫 酸 亚 铁 还 原重 铬 酸 钾 氧 化 电 位 滴
2、 定 法 测 定 铀 含 量 的G B 和A S TM C 两个标准方法及其中三种操作步骤的细节差异.结果显示,三种步骤的总合成不确定度均低于 的国际目标值水平;G B 测量g样品步骤的不确定度最小,更适合于标准物质定值测量;在日常测量工作中,样品的称量选用G B 测量 g样品步骤更好,重铬酸钾溶液配制和滴定选用A S TMC 的步骤更好.关键词:电位滴定法;铀含量测量;不确定度评定;核材料衡算中图分类号:O 文献标志码:A文章编号:()d o i:/h h x Y X U n c e r t a i n t yE v a l u a t i o no fU r a n i u mC o n
3、t e n tM e a s u r e m e n t sb yR e d o xP o t e n t i a lT i t r a t i o nM e t h o d sT I ANC h u a n,L IC h u n,WANGL a n,Z HANGJ i l o n g,WUZ h a o h u i,HANY e l i a n g,GAOX u e m e i,J I J i a n c h e n,T ANX i z a o,Z HOUZ h i b o,L ID u o h o n gS t a t eN u c l e a rS e c u r i t yT e c
4、h n o l o g yC e n t e r,B e i j i n g ,C h i n aA b s t r a c t:U r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n ti sv e r yi m p o r t a n tt on u c l e a rm a t e r i a la c c o u n t i n ga n dp r o d u c t q u a l i t yc o n t r o l i nn u c l e a rb u l k f a c i l i t i e s I t n e e d sh i g ha
5、 c c u r a c ya n dp r e c i s i o n I nt h i sw o r k,d i f f e r e n tm e a s u r e m e n ts t e p sf r o ma n a l y t i c a ls t a n d a r d sG B a n dA S TM C ,w h i c hw e r eu r a n i u mc o n t e n t t e s tm e t h o d sb y i r o n()r e d u c t i o nf o l l o w e db yc h r o m i u m()t i t r
6、a t i o n,w e r ed i s c u s s e db ys i m u l a t e de x p e r i m e n t sa n df o l l o w i n gu n c e r t a i n t ye v a l u a t i o n T h er e s u l t ss h o wt h a t,t h e t o t a lu n c e r t a i n t i e so f t h es t e p sa r ea l l l o w e rt h a n ,w h i c h i s t h e i n t e r n a t i o n
7、a l t a r g e t v a l u eo f u r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n t b y r e d o xp o t e n t i a l t i t r a t i o nm e t h o d T h es t e pf o r gs a m p l eo fG B i sm o r es u i t a b l e t os i g nv a l u em e a s u r e m e n t i nr e f e r e n c em a t e r i a lp r o d u c t i o n,b e
8、c a u s eo f i t s l o w e s tu n c e r t a i n t y I nr o u t i n et e s t i n gw o r k s,t h es t e pf o r gs a m p l eo fG B i sb e t t e ri ns a m p l ew e i g h t i n g,t h es t e po fA S TM C i sb e t t e r i nt i t r a t i o na n dp o t a s s i u md i c h r o m a t es o l u t i o np r e p a r
9、 a t i o n K e yw o r d s:r e d o xp o t e n t i a l t i t r a t i o n;u r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n t;u n c e r t a i n t ye v a l u a t i o n;n u c l e a rm a t e r i a l a c c o u n t i n g精密测量含铀核材料中的铀总含量是核设施开展核材料衡算及产品质量控制工作的重要一环.硫酸亚铁还原重铬酸钾氧化电位滴定法是国内外广泛用来测量核材料中铀含量的成熟方法之一.国 际 标 准 化
10、 组 织、美 国 材 料 实 验 协 会(A S TM)和我国有关单位均发布了该方法的相关标准 .这些标准规定的测试方法基本类似,但在样品用量和操作细节上存在差异.在国际原子能机构 年发布的核材料测量不确定度国际目标值中,硫酸亚铁还原重铬酸钾氧化电位滴定法测量纯铀材料的相对不确定度为 (系统和随机各 ).开展针对该方法的不确定度评定,有助于检验相关分析实验室的测量水平、分析影响因素、改进测量方法.对此,国内外开展了一些工作 ,但仅针对一种操作步骤,且未详细讨论操作细节改变所造成的影响.本工作拟以我国核设施常用的G B 和美国核设施常用的A S TM C 铀含量测定方法为研究对象,比较两个标准方
11、法的细节差异,并通过模拟实验和不确定度评定,分析不同操作和数据处理细节对铀含量测量总体不确定度的影响,为改进测量工作提供借鉴.实验部分 主要仪器与试剂B T D分析天平(感量 m g)、S O P分析天平(感量 g),德国赛多利斯集团;雷磁P H S C型带电位读数的p H计、雷磁 型饱和甘汞参比电极,上海仪电科学仪器股份有限公司;铂电极(直径 mm,使用前用高温灼烧,并在硝酸中淬灭),自制;L(最大误差 m L)和L(最大误差 m L)A级容量瓶,F i s h e r公司.所用试剂除特别说明外,均为市售分析纯试剂,水为去离子水.重铬酸钾标准物质(G B W e),中国计 量 科 学 研 究
12、 院;八 氧 化 三 铀 标 准 物 质(G BW ),核工业北京化工冶金研究院.测量步骤比较 G B 和A S TMC 的主要测量过程基本相同,仅试剂用量和终点判定存在差异,主要步骤如下:()精确称取一定量的样品,用硝酸溶解后蒸干,再加入磷酸,或者直接用磷酸溶解;()加入硫酸、氨基磺酸溶液、硫酸亚铁溶液和少量浓重铬酸钾溶液,搅拌至反应完全;()加入氧化剂(一定比例的钼酸铵、硝酸、氨基磺酸溶液),溶液变为暗褐色,搅拌至暗褐色褪去后,继续搅拌m i n;()立即加入硫酸钒酰溶液,插入电极,用精确配制的重铬酸钾溶液滴定,滴定至终点.两个标准中影响不确定度计算的测量步骤区别如下.)铀样品称量G B
13、分为两种测量步骤:一是测量 g粉末样品的,其称量步骤为称取 g样品,称准至 m g;二是测量g芯块样品的,其称量步骤为称取g样品,称准至 m g.本工作所用分析天平感量为 m g.A S TMC 的称量步骤为称取大于 g样品,称准至 m g.在样品用酸溶解后,称量溶解液质量称准至 m g,移取含 m g铀的溶解液用于滴定,称准至 m g.)重铬酸钾溶液的配制G B 中使用了两种重铬酸钾溶液.浓重铬酸钾溶液的配制方法为:称一个洗净、干燥的L容量瓶,称准至 g.称取约 g重铬酸钾,称准至 m g,用水(去离子水)溶解后转移至容量瓶中,用水稀释至L,称量容量瓶和溶液的总重,称准至 g.稀重铬酸钾溶液
14、的配制方法为:称一个洗净、干燥的L容量瓶,称准至 g.在一个称量瓶中称取约 g上述浓重铬酸钾溶液,称准至m g,转移至容量瓶中,用水稀释至L,称量称量瓶及残余溶液的量,称准至m g,称量容量瓶和溶液的总重,称准至 g.A S TM C 只使用一种重铬酸钾溶液,其配制方法为:称一个洗净、干燥的L容量瓶,称取约 g重铬酸钾,称准至 m g,用水溶解后转移至容量瓶中,用水稀释至L,称量容量瓶和溶液的总重.该标准中未提及容量瓶称量的精度,假设为 g.)滴定终点和重铬酸钾溶液用量的测定在G B 测量 g样品第期田川等:氧化还原电位滴定法测量铀含量的不确定度评定的步骤中,先使用滴定称量瓶滴入浓重铬酸钾溶液
15、至电位 mV,滴定前后滴定称量瓶的质量称准至 m g;再使用微量注射器不断加入 m L稀重铬酸钾溶液,记录每次加入的体积和电位,直到电位超过终点,最后用二阶差分法计算终点时加入稀重铬酸钾溶液的体积.在测量g样品的步骤中,先加入预称好的重铬酸钾固体,称准至 m g,再使用微量注射器不断加入 m L稀重铬酸钾溶液,后续步骤同上.固体重铬酸钾的质量为根据样品中总铀量减少m g后所需的重铬酸钾的量.在A S TM C 中,使用 m L滴定称量瓶加入重铬酸钾溶液,先快速滴加至电位 mV,再逐滴加至电位 mV,再使用微滴头缓慢滴至终点()mV.通过称量滴定前后滴定称量瓶和微滴头的质量,来确定重铬酸钾溶液的
16、用量.该标准未提及称量精度,在实验过程中该质量范围大致为 g,超出十万分之一天平的量程,只能使用万分之一天平称量,最小分度值为 m g.G B 测量 g样品铀元素含量的不确定度评定 不确定度来源分析G B 测量 g样品中铀含量的计算公式如下:QU(w(mm)wV)Gms ()其中:QU为样品中铀的质量百分含量,;w为浓重铬酸钾溶液中重铬酸钾的质量分数,g/g;w为稀重铬酸钾溶液中重铬酸钾的质量分数,g/g;ms为样品的取样量,g;为稀重铬酸钾溶液的密度,g/m L;(mm)为浓重铬酸钾溶液的滴定量,g;V为终点时稀重铬酸钾溶液的体积,m L;为重铬酸钾对天然铀的转换因子;G为铀的浓缩因子,即样
17、品中铀的相对原子质量/.按照不确定度评定相关标准,通过对整个测量步骤中对测量结果产生影响的因素进行分析,得到不确定度来源的因果图(图),其标准不确定度(u)来源主要包括:()测量的重复性,u(r e p);()滴定用重铬酸钾总质量,u(mKC rO);()样品质量,u(ms);()其他因素,如空气浮力校正、相对分子质量等.测量数据使用八氧化三铀标准物质(G BW )作为样品,开展了次平行测量,测量结果列于表.不确定度评定)测量结果重复性的不确定度次平行测量QU值的标准偏差s ,u(r e p)s/,相对标准不确定度ur e l(r e p).)滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度根据公式(),
18、滴定消耗的重铬酸钾总量计算如下:mKC rOw(mm)wVmk ckms(mm)mk Vs V)()其中:mKC rO为消耗的重铬酸钾总质量,g;mk 为配制浓重铬酸钾溶液所用的重铬酸钾固体质量,g;ck为重铬酸钾的纯度;ms 为配制的浓重铬酸钾图G B 测量 g样品步骤的因果图F i g C a u s ea n de f f e c td i a g r a mf o ru r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n tb yu s i n gs t e p so fG B f o r gs a m p l em e a s u r e m e
19、n t核化学与放射化学第 卷表使用G B 测量 g样品数据和结果计算T a b l eD a t aa n dr e s u l t so fu r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n t sb yu s i n gs t e p so fG B f o r gs a m p l em e a s u r e m e n t序号ms/gwm/gm/gw/(gm L)V/m LQU/()()()()()注:括号中为平均值溶液总质量,g;mk 为配制稀重铬酸钾溶液所用的浓重铬酸钾溶液质量,g;Vs 为配制的稀重铬酸钾溶液总体积,m L.称重引入的不确
20、定度通过天平的最小分度值按照矩形分布进行计算,通过减重法得到的质量值按照两次称量来进行计算,即最小分度值/.体积引入的不确定度通过容量瓶或注射器制造商给出的准确性范围按照三角分布计算,即范围/.重铬酸钾纯度的不确定度使用标准物质证书值.重铬酸钾固体的质量mk 需要做空气浮力校正,但在最后计算QU时,作为分母的样品质量ms也需要做空气浮力校正,两者相除后校正公式中的部分项可以约掉,因此将空气浮力校正对不确定度的影响单独提出在 节)中进行评价.滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分项的计算过程和结果列于表.表使用G B 测量 g样品滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分量计算表T a b l
21、eU n c e r t a i n t yc o m p o n e n t sc a l c u l a t i o n s f o r t o t a lp o t a s s i u md i c h r o m a t ea m o u n t c o n s u m e d i nm e a s u r e m e n tb yu s i n gs t e p so fG B f o r gs a m p l e分项数值(平均值)标准不确定度不确定度方差分量/gmk g g ck ms g g mm g g mk g g Vs m L m L V m L m L mKC rO g
22、g 根据不确定度方差合成定理:u(mKC rO)(mKC rOmk)u(mk)(mKC rOck)u(ck)(mKC rOms)u(ms)(mKC rO(mm)u(mm)(mKC rOmk)u(mk)(mKC rOVs)u(Vs)(mKC rOV)u(V)()设A(mm)mk Vs V()则:u(mKC rO)(ckAms)u(mk)(mk Ams)u(ck)(mk ckAms)u(ms)(mk ckms)u(mm)(mk ckVms Vs)u(mk)(mk ckmk Vms Vs)u(Vs)(mk ckmk ms Vs)u(V)()从计算结果中可以看出,对重铬酸钾总量的不确定度贡献最大的是重
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- 关 键 词:
- 氧化 还原 电位 滴定法 测量 含量 不确定 评定
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