油坊梁煤加压热解特性的实验研究.pdf
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1、 第4 6卷 第5期2 0 2 3年9月煤炭转化C OA L C ONV E R S I ONV o l.4 6 N o.5S e p.2 0 2 3 *陕西省重点研发计划项目(2 0 2 3-Y B G Y-0 8 1)和陕西延长石油(集团)有限责任公司科技项目(y c s y 2 0 2 3 k y-B-8 0).第一作者:黄 勇,博士、高级工程师,E-m a i l:x u e 7 3 11 6 3.c o m收稿日期:2 0 2 2-1 1-1 4;修回日期:2 0 2 3-0 1-2 8黄 勇,高亚男,刘 丹,等.油坊梁煤加 压热解特性的 实验研究J.煤 炭转化,2 0 2 3,4
2、6(5):3 1-4 1.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 4.HUAN G Y o n g,GAO Y a n a n,L I U D a n,e t a l.E x p e r i m e n t a l s t u d y o n p r e s s u r i z e d p y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i c s o f Y o u f a n g l i a n g c o a lJ.C o a l C o n v e r s i o n,2 0 2 3,4
3、 6(5):3 1-4 1.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 4.油坊梁煤加压热解特性的实验研究*黄 勇 高亚男 刘 丹 刘巧霞 孔少亮(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心,7 1 0 0 0 0 西安;石油和化工行业化石碳氢资源高效利用工程研究中心,7 1 0 0 0 0 西安)摘 要 为考察不同热解条件对煤加压热解产物分布和产品品质的影响,利用加压热重装置研究了不同升温速率(1 0/m i n,2 0/m i n,3 0/m i n,4 0/m i n)、压力(1.0 MP a,2.0 MP a
4、,3.0 MP a,4.0 MP a)和气氛(1 0 0%N2,1 0 0%C O2,5 0%C O2+5 0%H2)对油坊梁煤加压热解特性的影响。结果表明:在反应终温8 0 0、升温速率3 0/m i n、1 0 0%N2条件下,受加压抑制挥发分的逸出与扩散的影响,失重曲线、失重速率曲线及最大失重速率对应的峰温整体向高温侧移动,失重率由1.0 MP a时的2 4.5 2%减小至4.0 MP a时的1 9.4 6%。与1 0 0%N2气氛相比,1 0 0%C O2和5 0%C O2+5 0%H2气氛下失重率分别增加2.2 9%和1.3 2%。受高氢分压下较多的氢分子参与自由基的加氢饱和、高压促
5、使挥发分发生二次反应,以及C O2与重质焦油发生重整反应的影响,压力由1.0 MP a升高至4.0 MP a时,焦油的碳的质量分数由8 2.1 2%增加至8 5.0 2%,氢的质量分数由6.4 4%增加至7.1 8%,n(H)n(C)由0.0 7 8增加至0.0 8 4。焦油中轻油、酚油和萘油的质量分数增加,沥青质的质量分数下降。焦油中脂肪烃化合物的相对含量降低2.0 8%,芳香烃化合物和酚类化合物的相对含量分别增加3.2 8%和1.8 7%,焦油的轻质化效果明显。关键词 加压热解,热解条件,产物分布,焦油,热解气中图分类号 T Q 5 2 3.2D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c
6、 n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 40 引 言煤热解的实质是煤中弱键发生解离、断链产生自由基的初级反应,以及自由基发生重组、聚合与加氢等的二次反应,通过调控自由基的形成、转移与稳定等过程,改善热解产物分布1。压力对煤热解特性的影响较为复杂,加压热解增加氢分子与自由基的接触机率,抑制重质组分的生成,提高油气产率和品质,同时又抑制挥发分的逸出而提高二次反应的机率2-3。因此,研究热解过程中不同反应条件的相互作用,对掌握加压热解特性具有重要意义。国内外研究者开展的低阶煤加压热解特性的研究,主要集中在反应器类型、反应条件对失重率、产物分布和性质的影响上4-6。许凯等7利用加
7、压热重仪研究了褐煤和烟煤的热解特性,结果表明高压抑制挥发分和焦油析出,热解失重峰向高温侧移动,半焦的芳香率增大,n(C)n(H)升高。梁凤莉8利用加压热重仪研究了褐煤的热失重规律,结果表明高压下褐煤的失重率高于低压下褐煤的失重率,失重率由1.0 MP a时的5 4.9 3%增加至4.0 MP a时的5 5.4 4%,3.0 MP a时 的 失 重 速 率 最 大,为5 7.1 3%/m i n。温雨鑫9利用加压热重仪研究了烟煤的热失重规律,结果表明压力由常压提高到2.0 MP a时,失重率由3 5.5 0%降低至3 3.2 4%。向银花等1 0利用加压热天平研究了褐煤和烟煤的反应活性,结果表明
8、当压力高于1.6 MP a时,压力对反应速率的影响逐渐降低,继续升高压力至2.0 MP a后反应速率变化不明显。钱洋洋1 1利用固定床加压反应器研究了褐煤的热解规律,结果表明压力由0.1 MP a提高到3.0 MP a,煤的失重率逐渐减小,半焦、气体和热解水产率分别增加3.2 4%,4.3 0%和1.6 6%,焦油产率减小3.3 2%。上述研究多侧重于低压、单一气氛及较慢加热速率下的热解失重规律,难以准确考察在接近高温、高压及多种气氛等实际工业条件下的热解行为,导致实验研究结果与工业化结果偏离较大。利用现有加压热重仪未有效解决加压环境下的天平稳定性、测量精度及油气取样等问题,而且同时满足多种苛
9、刻条件下的实验研究较少,难以系统掌握加压反应规律。因此,本研究利用自主设计搭建的加压热重装置,开展升温速率、压力、气氛等因素对油坊梁煤加压热解特性的影响,以期为加压热解工艺的研究开发与工程化应用提供理论基础。1 实验部分1.1 实验原料实验用煤为陕北油坊梁煤,经过破碎、粉磨、筛分后,煤粉的粒径小于3 0 0 m。将煤粉在1 0 0 1 1 0 下烘干8 h,恒重后备用。原料的工业分析和元素分析见表1。表1 原料的工业分析和元素分析T a b l e 1 P r o x i m a t e a n d u l t i m a t e a n a l y s e s o f s a m p l e
10、P r o x i m a t e a n a l y s i s(a d)w/%MVAF CU l t i m a t e a n a l y s i s(d a f)w/%CHO*NS6.2 3 3 4.4 2 0.1 2 5 9.2 37 8.2 4 6.2 6 1 4.0 4 1.0 2 0.4 4*B y d i f f e r e n c e.1.2 实验装置与方法加压热重装置主要包括气源单元、反应单元和冷却回收单元,工艺流程见图1。实验采用氮气、二氧化碳、氢气、一氧化碳或甲烷、水蒸气作为气源,其依次经过气体混合器、气体预热器后进入加压热重仪。其中,氮气分别作为加压热重仪的反应气、
11、保护气和炉气。利用电加热炉对加压热重仪内部的反应器进行程序升温。原料在加压热重仪中反应后,产生的高温油气在冷却回收单元中进行二级冷却收集。除去液体产物的气体经过滤器深度除尘后,减压至常压,经取样分析后放空。加压热重仪主要包括高压天平、反应器、气路等(见图2)。高压天平采用偏转型悬臂式结构,通过坩埚内样品的质量变化引起位移传感器的变化而进行数据记录。反应器高3 0 0 mm,内径为6 0 mm,壁厚4 mm,材质为Z G 4 0 N i 3 5 C r 2 6 N b。电加热炉是Distilled?waterRapid?pressurization?gasP-01E-01M-02M-01E-02
12、R-01Pressure?reduce?valveVentProtective?gasE-03E-04V-01Furnace?gasN2CO2H2CO CH4图1 工艺流程F i g.1 S c h e m a t i c d i a g r a m o f p r o c e s sP-0 1P l u n g e r p u m p;E-0 1S t e a m g e n e r a t o r;E-0 2G a s p r e h e a t e r;M-0 1P i p e m i x e r;M-0 2G a s m i x e r;R-0 1P r e s s u r i z e
13、 d t h e r m o g r a v i m e t e r;E-0 3P r i m a r y c o o l i n g;E-0 4S e c o n d a r y c o o l i n g;V-0 1F i l t e r由硅碳管组成的电加热器件,对反应器进行程序升温。气路由反应气、保护气和炉气组成,保护气用于平衡反应器的内外部压差,炉气用于保护高压天平维持较高的测量精度。随着压力的升高,气体密度增大导致天平称重结果在反应初期呈现上升趋势,通过空白实验消除加压条件对样品质量变化的影响。实验条件:样品量为5 0 0 m g;反应温度为1 0 0 8 0 0;反应压力为1.0
14、MP a 4.0 MP a;升温速率为1 0/m i n4 0/m i n;反应气氛为1 0 0%N2,1 0 0%C O2,5 0%C O2+5 0%H2;反应气流量为1 5 0 23煤 炭 转 化 2 0 2 3年m L/m i n;保护气流量为1 0 0 m L/m i n;炉气流量为3 0 0 m L/m i n;天平分辨率为1 g。Data?recordingsystemHigh?pressure?balancedeviceGas?path?control?system2314Reactor5678图2 加压热重仪的结构F i g.2 S t r u c t u r e d i a
15、g r a m o f p r e s s u r i z e d t h e r m o g r a v i m e t e r1E x h a u s t o u l e t;2P r o t e c t i v e g a s v e n t;3S e a l i n g d e v i c e;4S l i n g w i r e;5R e a c t o r t u b e;6R e a c t i o n g a s;7F u r n a c e g a s;8H e a t i n g e l e m e n t实验开始前,将称重好的样品放入坩埚内,关闭反应器后通入保护气、炉气和
16、反应气。通过控制调节阀对系统进行升压,当压力达到设定要求时,调节至实验要求的流量,保持系统稳定运行。开启气体预热器、管线加热器和加热套进行加热,控制混合器、管线加热器和加热套的升温程序,自动记录样品在反应过程中的质量变化。实验结束后,停止加热并对系统缓慢泄压,待系统压力降至常压后,收集反应产物。液相产物从一级冷却段、二级冷却段收集,选用二氯甲烷为洗涤溶剂,对冷却段管线进行冲洗与收集。采用真空抽滤与溶剂洗涤的方式除去固体产物,与甲苯共沸蒸馏来脱除水分,通过旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂,获得焦油产物。1.3 产物分析气体通过岛津G C-2 0 1 4型气相色谱仪进行检测,利用T C D和F I D检测
17、气体中H2,C O,C O2,CH4,C2H6,C2H4等组分的体积分数。选用N2,H2和H e作为载气,载气流量为2 0 m L/m i n 3 0 m L/m i n,色谱柱温度为1 0 0。采用岛津G C/M S-Q P 2 0 1 0气相色谱-质谱联用仪,色谱柱为R x i-5 m s(3 0 m0.2 5 mm I D0.2 5 m),利用峰面积归一化法计算焦油组分的相对含量。采用安捷伦A g i l e n t-7 8 9 0 b气相色谱仪进行焦油的高温模拟蒸馏。采用麦克公司A S A P-2 0 2 0 M型吸附仪测定半焦的比表面积和孔径。采用欧维特公司E UR O E A-3
18、0 0 0型元素分析仪进行原料和产品的元素分析,采用长沙瑞翔WS-G 4 0 6型工业分析仪进行工业分析。2 结果与讨论2.1 压力对热解特性的影响2.1.1 热失重规律不同压力下煤热解的T G-D T G曲线见图3。由图3可以 看出,在反应 终温8 0 0、升 温 速 率3 0/m i n、1 0 0%N2气氛条件下,随着压力的升高,油坊梁 煤 的 失 重 率 逐 渐 下 降,由1.0 MP a时 的2 4.5 2%减小至4.0 MP a时的1 9.4 6%。失重曲线、失重速率曲线及最大失重速率对应的峰温整体向高温侧移动。在3 0 0 6 0 0 时出现较宽的失重峰,释放出C O2,C O等
19、气体并产生热解半焦,导致其失重率变大。说明高压抑制颗粒内部挥发分的析出,使挥发分的扩散时间增加。这一结论与文献1 2-1 3 的结论相同。压力升高抑制热解过程中挥发分的析出,促使煤颗粒在热解前先膨胀,改变了颗粒内部的孔道结构和比表面积,活泼官能团裂解生成了小分子化合物,导致失重率降低。1.0?MPa2.0?MPa3.0?MPa4.0?MPa1009590858075w/?%0.150.100.050-0.05-0.10-0.15(dw/dt)/?(%min-1)100200300400500600700800Temperature?/?TGDTG图3 不同压力下煤热解的T G-D T G曲线F
20、 i g.3 T G-D T G c u r v e s o f c o a l p y r o l y s i s u n d e r d i f f e r e n t p r e s s u r e s2.1.2 产物性质压力对热解气组分的影响见图4。由图4可以看出,随着压力的升高,气体中C O,C O2和H2的体积分数逐渐减小,CH4的体积分数相应增加,C2C3的体积分数呈下降趋势。加压环境下挥发分的析出速率与扩散速率变慢,自由基分子相互作用而发生缩聚、交联等反应,使C O和C O2的体积分数减小。氢分子与煤热解自由基发生加氢反应,产生较多的富氢焦油分子,使原本在气相中的氢分子转移到液
21、相焦油分子中。C O,C O2与氢分子发生甲烷化反应,导致热解气的氢体积分数降低。甲烷化反应的速度随着压力的升高而增大,导致CH4体积分33第5期 黄 勇等 油坊梁煤加压热解特性的实验研究数逐渐增加。L UO e t a l1 4-1 5研究表明提高压力可以降低气体的扩散速率,利于二次反应的发生,热解气中H2体积分数降低,CH4体积分数增加。H2CO2COCH443210Volume?fraction?/?%1.02.03.04.0Pressure?/?MPaC2H4C2H6C3H6C3H80.40.30.20.1Volume?fraction?/?%1.02.03.04.0Pressure?
22、/?MPa图4 压力对热解气组分的影响F i g.4 I n f l u e n c e o f p r e s s u r e o n p y r o l y s i s g a s c o m p o s i t i o n压力对焦油组分的影响见图5。由图5可以看出,随着压力的升高,脂肪烃化合物的相对含量由2 7.1 2%降低至2 5.1 4%,芳香烃化合物的相对含量由4 2.8 5%增加至4 6.1 3%,酚类化合物的相对含量由1 2.8 8%增加至1 4.7 5%,其他化合物的相对含量变化不明显。说明提高压力加速了焦油裂解反应的发生,挥发分发生聚合、缩合等二次反应的机率增加,长链脂肪烃
23、化合物转化生成小分子化合物,甲基、亚甲基和羟基等基团发生断裂反应。酚类化合1.0?MPa2.0?MPa3.0?MPa4.0?MPa50403020100Relative?content?/?%AliphaticsAromaticsPhenols Other?compoundsTar?compenent图5 压力对焦油组分的影响F i g.5 I n f l u e n c e o f p r e s s u r e o n t a r c o m p o n e n t s物的增加可能是由于发生了烷基取代反应,生成了酚类化合物,焦油的轻质化效果明显。实验结果表明压力不仅影响焦油的产率,也影响焦
24、油组分的相对含量。不同压力条件下的焦油元素分析见表2。由表2可知,当压力由1.0 MP a升高至4.0 MP a时,焦油中碳元素和氢元素的质量分数分别增加2.9 0%和0.7 4%;n(H)n(C)逐渐增大,维持在0.0 7 80.0 8 4,与失重率有较好的对应关系。说明高温高压条件下挥发分发生二次裂解反应的机率增大,从煤基母体中脱落的大分子化合物,尤其是脂肪烃类化合物裂解为烷烃及不饱和烃等小分子烃类,使焦油中轻质组分相应增加,造成碳元素和氢元素的含量增加。n(H)n(C)增加是由于挥发分难以从颗粒中析出,残余在颗粒内部引起失重率降低,焦油析出量减少。表2 不同压力条件下的焦油元素分析T a
25、 b l e 2 U l t i m a t e a n a l y s i s o f t a r u n d e r d i f f e r e n t p r e s s u r e sP r e s s u r e/MP aU l t i m a t e a n a l y s i s(a d)w/%CHO*NSn(H)n(C)1.08 2.1 26.4 41 0.6 60.3 60.4 20.0 7 82.08 3.8 66.7 28.4 70.5 00.4 50.0 8 03.08 4.3 56.9 57.2 40.8 20.6 40.0 8 24.08 5.0 27.1 86.2
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