油坊梁煤加压热解特性的实验研究.pdf

第4 6卷 第5期2 0 2 3年9月煤炭转化C OA L C ONV E R S I ONV o l.4 6 N o.5S e p.2 0 2 3 *陕西省重点研发计划项目(2 0 2 3-Y B G Y-0 8 1)和陕西延长石油(集团)有限责任公司科技项目(y c s y 2 0 2 3 k y-B-8 0).第一作者:黄 勇,博士、高级工程师,E-m a i l:x u e 7 3 11 6 3.c o m收稿日期:2 0 2 2-1 1-1 4;修回日期:2 0 2 3-0 1-2 8黄 勇,高亚男,刘 丹,等.油坊梁煤加 压热解特性的 实验研究J.煤 炭转化,2 0 2 3,4 6(5):3 1-4 1.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 4.HUAN G Y o n g,GAO Y a n a n,L I U D a n,e t a l.E x p e r i m e n t a l s t u d y o n p r e s s u r i z e d p y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i c s o f Y o u f a n g l i a n g c o a lJ.C o a l C o n v e r s i o n,2 0 2 3,4 6(5):3 1-4 1.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 4.油坊梁煤加压热解特性的实验研究*黄 勇 高亚男 刘 丹 刘巧霞 孔少亮(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心,7 1 0 0 0 0 西安;石油和化工行业化石碳氢资源高效利用工程研究中心,7 1 0 0 0 0 西安)摘 要 为考察不同热解条件对煤加压热解产物分布和产品品质的影响,利用加压热重装置研究了不同升温速率(1 0/m i n,2 0/m i n,3 0/m i n,4 0/m i n)、压力(1.0 MP a,2.0 MP a,3.0 MP a,4.0 MP a)和气氛(1 0 0%N2,1 0 0%C O2,5 0%C O2+5 0%H2)对油坊梁煤加压热解特性的影响。结果表明:在反应终温8 0 0、升温速率3 0/m i n、1 0 0%N2条件下,受加压抑制挥发分的逸出与扩散的影响,失重曲线、失重速率曲线及最大失重速率对应的峰温整体向高温侧移动,失重率由1.0 MP a时的2 4.5 2%减小至4.0 MP a时的1 9.4 6%。与1 0 0%N2气氛相比,1 0 0%C O2和5 0%C O2+5 0%H2气氛下失重率分别增加2.2 9%和1.3 2%。受高氢分压下较多的氢分子参与自由基的加氢饱和、高压促使挥发分发生二次反应,以及C O2与重质焦油发生重整反应的影响,压力由1.0 MP a升高至4.0 MP a时,焦油的碳的质量分数由8 2.1 2%增加至8 5.0 2%,氢的质量分数由6.4 4%增加至7.1 8%,n(H)n(C)由0.0 7 8增加至0.0 8 4。焦油中轻油、酚油和萘油的质量分数增加,沥青质的质量分数下降。焦油中脂肪烃化合物的相对含量降低2.0 8%,芳香烃化合物和酚类化合物的相对含量分别增加3.2 8%和1.8 7%,焦油的轻质化效果明显。关键词 加压热解,热解条件,产物分布,焦油,热解气中图分类号 T Q 5 2 3.2D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 40 引 言煤热解的实质是煤中弱键发生解离、断链产生自由基的初级反应,以及自由基发生重组、聚合与加氢等的二次反应,通过调控自由基的形成、转移与稳定等过程,改善热解产物分布1。压力对煤热解特性的影响较为复杂,加压热解增加氢分子与自由基的接触机率,抑制重质组分的生成,提高油气产率和品质,同时又抑制挥发分的逸出而提高二次反应的机率2-3。因此,研究热解过程中不同反应条件的相互作用,对掌握加压热解特性具有重要意义。国内外研究者开展的低阶煤加压热解特性的研究,主要集中在反应器类型、反应条件对失重率、产物分布和性质的影响上4-6。许凯等7利用加压热重仪研究了褐煤和烟煤的热解特性,结果表明高压抑制挥发分和焦油析出,热解失重峰向高温侧移动,半焦的芳香率增大,n(C)n(H)升高。梁凤莉8利用加压热重仪研究了褐煤的热失重规律,结果表明高压下褐煤的失重率高于低压下褐煤的失重率,失重率由1.0 MP a时的5 4.9 3%增加至4.0 MP a时的5 5.4 4%,3.0 MP a时 的 失 重 速 率 最 大,为5 7.1 3%/m i n。温雨鑫9利用加压热重仪研究了烟煤的热失重规律,结果表明压力由常压提高到2.0 MP a时,失重率由3 5.5 0%降低至3 3.2 4%。向银花等1 0利用加压热天平研究了褐煤和烟煤的反应活性,结果表明当压力高于1.6 MP a时,压力对反应速率的影响逐渐降低,继续升高压力至2.0 MP a后反应速率变化不明显。钱洋洋1 1利用固定床加压反应器研究了褐煤的热解规律,结果表明压力由0.1 MP a提高到3.0 MP a,煤的失重率逐渐减小,半焦、气体和热解水产率分别增加3.2 4%,4.3 0%和1.6 6%,焦油产率减小3.3 2%。上述研究多侧重于低压、单一气氛及较慢加热速率下的热解失重规律,难以准确考察在接近高温、高压及多种气氛等实际工业条件下的热解行为,导致实验研究结果与工业化结果偏离较大。利用现有加压热重仪未有效解决加压环境下的天平稳定性、测量精度及油气取样等问题,而且同时满足多种苛刻条件下的实验研究较少,难以系统掌握加压反应规律。因此,本研究利用自主设计搭建的加压热重装置,开展升温速率、压力、气氛等因素对油坊梁煤加压热解特性的影响,以期为加压热解工艺的研究开发与工程化应用提供理论基础。1 实验部分1.1 实验原料实验用煤为陕北油坊梁煤,经过破碎、粉磨、筛分后,煤粉的粒径小于3 0 0 m。将煤粉在1 0 0 1 1 0 下烘干8 h,恒重后备用。原料的工业分析和元素分析见表1。表1 原料的工业分析和元素分析T a b l e 1 P r o x i m a t e a n d u l t i m a t e a n a l y s e s o f s a m p l eP r o x i m a t e a n a l y s i s(a d)w/%MVAF CU l t i m a t e a n a l y s i s(d a f)w/%CHO*NS6.2 3 3 4.4 2 0.1 2 5 9.2 37 8.2 4 6.2 6 1 4.0 4 1.0 2 0.4 4*B y d i f f e r e n c e.1.2 实验装置与方法加压热重装置主要包括气源单元、反应单元和冷却回收单元,工艺流程见图1。实验采用氮气、二氧化碳、氢气、一氧化碳或甲烷、水蒸气作为气源,其依次经过气体混合器、气体预热器后进入加压热重仪。其中,氮气分别作为加压热重仪的反应气、保护气和炉气。利用电加热炉对加压热重仪内部的反应器进行程序升温。原料在加压热重仪中反应后,产生的高温油气在冷却回收单元中进行二级冷却收集。除去液体产物的气体经过滤器深度除尘后,减压至常压,经取样分析后放空。加压热重仪主要包括高压天平、反应器、气路等(见图2)。高压天平采用偏转型悬臂式结构,通过坩埚内样品的质量变化引起位移传感器的变化而进行数据记录。反应器高3 0 0 mm,内径为6 0 mm,壁厚4 mm,材质为Z G 4 0 N i 3 5 C r 2 6 N b。电加热炉是Distilled?waterRapid?pressurization?gasP-01E-01M-02M-01E-02R-01Pressure?reduce?valveVentProtective?gasE-03E-04V-01Furnace?gasN2CO2H2CO CH4图1 工艺流程F i g.1 S c h e m a t i c d i a g r a m o f p r o c e s sP-0 1P l u n g e r p u m p;E-0 1S t e a m g e n e r a t o r;E-0 2G a s p r e h e a t e r;M-0 1P i p e m i x e r;M-0 2G a s m i x e r;R-0 1P r e s s u r i z e d t h e r m o g r a v i m e t e r;E-0 3P r i m a r y c o o l i n g;E-0 4S e c o n d a r y c o o l i n g;V-0 1F i l t e r由硅碳管组成的电加热器件,对反应器进行程序升温。气路由反应气、保护气和炉气组成,保护气用于平衡反应器的内外部压差,炉气用于保护高压天平维持较高的测量精度。随着压力的升高,气体密度增大导致天平称重结果在反应初期呈现上升趋势,通过空白实验消除加压条件对样品质量变化的影响。实验条件:样品量为5 0 0 m g;反应温度为1 0 0 8 0 0;反应压力为1.0 MP a 4.0 MP a;升温速率为1 0/m i n4 0/m i n;反应气氛为1 0 0%N2,1 0 0%C O2,5 0%C O2+5 0%H2;反应气流量为1 5 0 23煤 炭 转 化 2 0 2 3年m L/m i n;保护气流量为1 0 0 m L/m i n;炉气流量为3 0 0 m L/m i n;天平分辨率为1 g。Data?recordingsystemHigh?pressure?balancedeviceGas?path?control?system2314Reactor5678图2 加压热重仪的结构F i g.2 S t r u c t u r e d i a g r a m o f p r e s s u r i z e d t h e r m o g r a v i m e t e r1E x h a u s t o u l e t;2P r o t e c t i v e g a s v e n t;3S e a l i n g d e v i c e;4S l i n g w i r e;5R e a c t o r t u b e;6R e a c t i o n g a s;7F u r n a c e g a s;8H e a t i n g e l e m e n t实验开始前,将称重好的样品放入坩埚内,关闭反应器后通入保护气、炉气和反应气。通过控制调节阀对系统进行升压,当压力达到设定要求时,调节至实验要求的流量,保持系统稳定运行。开启气体预热器、管线加热器和加热套进行加热,控制混合器、管线加热器和加热套的升温程序,自动记录样品在反应过程中的质量变化。实验结束后,停止加热并对系统缓慢泄压,待系统压力降至常压后,收集反应产物。液相产物从一级冷却段、二级冷却段收集,选用二氯甲烷为洗涤溶剂,对冷却段管线进行冲洗与收集。采用真空抽滤与溶剂洗涤的方式除去固体产物,与甲苯共沸蒸馏来脱除水分,通过旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂,获得焦油产物。1.3 产物分析气体通过岛津G C-2 0 1 4型气相色谱仪进行检测,利用T C D和F I D检测气体中H2,C O,C O2,CH4,C2H6,C2H4等组分的体积分数。选用N2,H2和H e作为载气,载气流量为2 0 m L/m i n 3 0 m L/m i n,色谱柱温度为1 0 0。采用岛津G C/M S-Q P 2 0 1 0气相色谱-质谱联用仪,色谱柱为R x i-5 m s(3 0 m0.2 5 mm I D0.2 5 m),利用峰面积归一化法计算焦油组分的相对含量。采用安捷伦A g i l e n t-7 8 9 0 b气相色谱仪进行焦油的高温模拟蒸馏。采用麦克公司A S A P-2 0 2 0 M型吸附仪测定半焦的比表面积和孔径。采用欧维特公司E UR O E A-3 0 0 0型元素分析仪进行原料和产品的元素分析,采用长沙瑞翔WS-G 4 0 6型工业分析仪进行工业分析。2 结果与讨论2.1 压力对热解特性的影响2.1.1 热失重规律不同压力下煤热解的T G-D T G曲线见图3。由图3可以 看出,在反应 终温8 0 0、升 温 速 率3 0/m i n、1 0 0%N2气氛条件下,随着压力的升高,油坊梁 煤 的 失 重 率 逐 渐 下 降,由1.0 MP a时 的2 4.5 2%减小至4.0 MP a时的1 9.4 6%。失重曲线、失重速率曲线及最大失重速率对应的峰温整体向高温侧移动。在3 0 0 6 0 0 时出现较宽的失重峰,释放出C O2,C O等气体并产生热解半焦,导致其失重率变大。说明高压抑制颗粒内部挥发分的析出,使挥发分的扩散时间增加。这一结论与文献1 2-1 3 的结论相同。压力升高抑制热解过程中挥发分的析出,促使煤颗粒在热解前先膨胀,改变了颗粒内部的孔道结构和比表面积,活泼官能团裂解生成了小分子化合物,导致失重率降低。1.0?MPa2.0?MPa3.0?MPa4.0?MPa1009590858075w/?%0.150.100.050-0.05-0.10-0.15（dw/dt）/?（%min-1）100200300400500600700800Temperature?/?TGDTG图3 不同压力下煤热解的T G-D T G曲线F i g.3 T G-D T G c u r v e s o f c o a l p y r o l y s i s u n d e r d i f f e r e n t p r e s s u r e s2.1.2 产物性质压力对热解气组分的影响见图4。由图4可以看出,随着压力的升高,气体中C O,C O2和H2的体积分数逐渐减小,CH4的体积分数相应增加,C2C3的体积分数呈下降趋势。加压环境下挥发分的析出速率与扩散速率变慢,自由基分子相互作用而发生缩聚、交联等反应,使C O和C O2的体积分数减小。氢分子与煤热解自由基发生加氢反应,产生较多的富氢焦油分子,使原本在气相中的氢分子转移到液相焦油分子中。C O,C O2与氢分子发生甲烷化反应,导致热解气的氢体积分数降低。甲烷化反应的速度随着压力的升高而增大,导致CH4体积分33第5期 黄 勇等 油坊梁煤加压热解特性的实验研究数逐渐增加。L UO e t a l1 4-1 5研究表明提高压力可以降低气体的扩散速率,利于二次反应的发生,热解气中H2体积分数降低,CH4体积分数增加。H2CO2COCH443210Volume?fraction?/?%1.02.03.04.0Pressure?/?MPaC2H4C2H6C3H6C3H80.40.30.20.1Volume?fraction?/?%1.02.03.04.0Pressure?/?MPa图4 压力对热解气组分的影响F i g.4 I n f l u e n c e o f p r e s s u r e o n p y r o l y s i s g a s c o m p o s i t i o n压力对焦油组分的影响见图5。由图5可以看出,随着压力的升高,脂肪烃化合物的相对含量由2 7.1 2%降低至2 5.1 4%,芳香烃化合物的相对含量由4 2.8 5%增加至4 6.1 3%,酚类化合物的相对含量由1 2.8 8%增加至1 4.7 5%,其他化合物的相对含量变化不明显。说明提高压力加速了焦油裂解反应的发生,挥发分发生聚合、缩合等二次反应的机率增加,长链脂肪烃化合物转化生成小分子化合物,甲基、亚甲基和羟基等基团发生断裂反应。酚类化合1.0?MPa2.0?MPa3.0?MPa4.0?MPa50403020100Relative?content?/?%AliphaticsAromaticsPhenols Other?compoundsTar?compenent图5 压力对焦油组分的影响F i g.5 I n f l u e n c e o f p r e s s u r e o n t a r c o m p o n e n t s物的增加可能是由于发生了烷基取代反应,生成了酚类化合物,焦油的轻质化效果明显。实验结果表明压力不仅影响焦油的产率,也影响焦油组分的相对含量。不同压力条件下的焦油元素分析见表2。由表2可知,当压力由1.0 MP a升高至4.0 MP a时,焦油中碳元素和氢元素的质量分数分别增加2.9 0%和0.7 4%;n(H)n(C)逐渐增大,维持在0.0 7 80.0 8 4,与失重率有较好的对应关系。说明高温高压条件下挥发分发生二次裂解反应的机率增大,从煤基母体中脱落的大分子化合物,尤其是脂肪烃类化合物裂解为烷烃及不饱和烃等小分子烃类,使焦油中轻质组分相应增加,造成碳元素和氢元素的含量增加。n(H)n(C)增加是由于挥发分难以从颗粒中析出,残余在颗粒内部引起失重率降低,焦油析出量减少。表2 不同压力条件下的焦油元素分析T a b l e 2 U l t i m a t e a n a l y s i s o f t a r u n d e r d i f f e r e n t p r e s s u r e sP r e s s u r e/MP aU l t i m a t e a n a l y s i s(a d)w/%CHO*NSn(H)n(C)1.08 2.1 26.4 41 0.6 60.3 60.4 20.0 7 82.08 3.8 66.7 28.4 70.5 00.4 50.0 8 03.08 4.3 56.9 57.2 40.8 20.6 40.0 8 24.08 5.0 27.1 86.2 80.8 40.6 80.0 8 4*B y d i f f e r e n c e.2.2 升温速率对热解特性的影响2.2.1 热失重规律不同升温速率下煤热解的T G-D T G曲线见图6。由图6可以看出,在反应终温8 0 0、压力4.0 MP a、1 0 0%C O2气氛条件下,油坊梁煤的失重率随着升温速率的增加而逐渐降低。最大失重速率出现在干燥脱水和脱挥发分阶段,挥发分的起始热解温度和最大失重速率对应的峰温均向高温区移动。由于煤的导热性较差,升温速率的提高使煤颗粒内外产生温差,形成的温度梯度逐渐增大,导致热解反应不充分使其失重率较小。加压下挥发分的逸出过程受到的抑制作用明显,在较高温度下挥发分才能逸出,提高升温速率使失重率降低。上述实验结论与夏鲲鹏等1 6-1 7的研究结论一致,加压条件下增大升温速率可以提高热解速率,缩短样品达到热解温度的响应时间,利于热解反应的发生,但升温速率过高影响颗粒内外的传热温差和温度梯度,出现热滞后现象而提高挥发分的析出温度。43煤 炭 转 化 2 0 2 3年10?/min20?/min30?/min40?/min1009080706050w/?%0.20.10-0.1-0.2（dw/dt）/?（%min-1）100200300400500600700800Temperature?/?TGDTG图6 不同升温速率下煤热解的T G-D T G曲线F i g.6 T G-D T G c u r v e s o f c o a l p y r o l y s i s a t d i f f e r e n t h e a t i n g r a t e s2.2.2 产物性质升温速率对热解气组分的影响见图7。由图7可知,慢升温速率造成煤粉颗粒的温度梯度变大,阻碍颗粒内部热解反应的进行,热解气中H2和CH4的体积分数较高。受含氧化合物中弱键断链的影响,热解气中C O体积分数随着升温速率的升高而逐渐减小。在慢升温速率条件下,发生烷基取代、羰基及酚羟基的断裂反应,多环化合物分解为单环化合物,生成小分子低碳烯烃,导致热解气中C2H4,C2H6,C3H6和C3H8的体积分数较高,C2H4的体积H2CO2COCH4543210Volume?fraction?/?%10203040Heating?rate?/?（min-1）C2H4C2H6C3H6C3H80.60.50.40.30.2Volume?fraction?/?%10203040Heating?rate?/?（min-1）图7 升温速率对热解气组分的影响F i g.7 I n f l u e n c e o f h e a t i n g r a t e o n p y r o l y s i s g a s c o m p o s i t i o n分数高于C2H6,C3H6和C3H8的体积分数。在快升温速率条件下,C3H6和C3H8等分子发生裂解反应,导致其体积分数进一步减小。升温速率对焦油组分的影响见图8。由图8可以看出,随着升温速率由1 0/m i n升至4 0/m i n,脂肪 烃 化 合 物 的 相 对 含 量 由2 5.8 0%增 加 至2 7.9 2%,芳香烃化合物和酚类化合物的相对含量分别由4 6.2 0%和1 4.8 5%降低至4 2.1 5%和1 3.7 6%。慢升温速率条件下热解反应时间相对延长,受焦油二次反应的影响,芳香烃化合物含量增大,脂肪烃化合物含量减小。增大升温速率可以提高反应速率,利于热解反应的进行,芳香烃中长链状及稠环结构的化合物以及酚类物质中酚羟基发生断裂反应,导致芳香烃化合物和酚类化合物含量减小,脂肪烃化合物含量增加。10?/min20?/min30?/min40?/min50403020100Relative?content?/?%AliphaticsAromaticsPhenols Other?compoundsTar?component图8 升温速率对焦油组分的影响F i g.8 I n f l u e n c e o f h e a t i n g r a t e o n t a r c o m p o n e n t s2.3 气氛对热解特性的影响2.3.1 热失重规律不同气氛下煤热解的T G-D T G曲线见图9。由图9可以 看出,在反应 终温8 0 0、升 温 速 率3 0/m i n、压力4.0 MP a条件下,各气氛按失重率由大到小依次为1 0 0%C O2,5 0%C O2+5 0%H2,1 0 0%N2。1 0 0%N2气 氛 下 失 重 率 为2 2.2 8%,1 0 0%C O2和5 0%C O2+5 0%H2气氛下失重率分别增加至2 4.5 7%和2 3.6 0%。在小于2 0 0 的干燥脱水阶段,不同气氛下的失重曲线平缓,说明气氛对热解过程的影响不明显。在2 0 0 6 0 0 的裂解反应阶段,失重曲线下降明显,失重速率曲线出现最大峰,5 0%C O2+5 0%H2和1 0 0%C O2气氛下的失重率较大,主要发生解聚、裂解反应,从而释放大量烃类物质。在大于6 0 0 的缩聚反应阶段,失重曲线和失重速率曲线变得较为平缓,但5 0%C O2+5 0%H2和1 0 0%C O2气 氛 下 的 失 重 率 略 大 于53第5期 黄 勇等 油坊梁煤加压热解特性的实验研究1 0 0%N2气氛下的失重率。说明加压加氢条件下的氢分压较高,较多的氢分子与自由基发生饱和稳定反应,碳与C O2反应生成C O,均导致失重率增加。文献1 8-1 9 的研究表明,H2,C O2等气氛促使羟基、甲基等官能团断裂,减少自由基的缩合反应机率,促进煤的热解反应,与本研究的实验结果一致。100%N2100%CO250%CO2+50%H2100959085807570w/?%0.30.20.10-0.1-0.2（dw/dt）/?（%min-1）100200300400500600700800Temperature?/?TGDTG图9 不同气氛下煤热解的T G-D T G曲线F i g.9 T G-D T G c u r v e s o f c o a l p y r o l y s i s i n d i f f e r e n t a t m o s p h e r e s2.3.2 产物性质气氛对热解气组分的影响见图1 0。由图1 0可以看出,与1 0 0%N2气氛相比,1 0 0%C O2气氛下气化反应及水煤气逆变换反应的发生,提高了热解气H2CO2COCH443210Volume?fraction?/?%100%N2Atmosphere100%CO250%CO2+50%H2C2H4C2H6C3H6C3H80.400.350.300.250.200.15Volume?fraction?/?%Atmosphere100%N2100%CO250%CO2+50%H2图1 0 气氛对热解气组分的影响F i g.1 0 I n f l u e n c e o f a t m o s p h e r e o n p y r o l y s i s g a s c o m p o s i t i o n中C O的体积分数,降低了H2的体积分数。C O2气氛对热解气中C2C3气体体积分数的影响较小。CH4体积分数的减小可能是由于C O2抑制了烷基断裂生成甲基等小分子基团的反应。5 0%C O2+5 0%H2气氛提供丰富的氢自由基,促进挥发分的析出及羧基、酚羟基和含氧杂环的裂解,使热解气中C O和C O2的体积分数增加。气氛中一定体积分数的H2可以稳定甲基、二甲基和乙基等自由基,生成CH4及C2C3等气体,促使焦油中重质组分进一步分 解 为 轻 质 焦 油 和 小 分 子 物 质,提 高CH4及C2H4,C2H6,C3H6,C3H8组分的体积分数。气氛对焦油组分的影响见图1 1。由图1 1可以看出,与1 0 0%N2气氛相比,1 0 0%C O2和5 0%C O2+5 0%H2气氛下脂肪烃化合物的相对含量分别减少2.6 2%和3.5 6%,芳烃化合物的相对含量分别减少2.4 3%和1.0 7%,酚类化合物的相对含量由1 2.6 6%分别增加至1 4.2 4%和1 6.4 6%。C O2,H2等气氛减少自由基的缩合生焦反应,促使脂肪族化合物进一步发生裂解反应,增加焦油中单环芳烃、羧基及酚羟基化合物的含量,改善焦油的质量。上述实验结论与文献2 0-2 2 的结论相同,C O2对焦油组分的影响主要表现在促进重质组分的分解和酚类的析出,加氢气氛促进脂肪烃及芳香烃化合物的裂解与含氧化合物的生成,一定程度提高焦油的品质。100%N2100%CO250%CO2+50%H2403020100Relative?content?/?%AliphaticsAromaticsPhenols Other?compoundsTar?component图1 1 气氛对焦油组分的影响F i g.1 1 I n f l u e n c e o f a t m o s p h e r e o n t a r c o m p o n e n t s不同气氛下焦油的模拟蒸馏结果见表3。由表3可以看出,与1 0 0%N2气氛相比,1 0 0%C O2和5 0%C O2+5 0%H2气氛下焦油中轻油、酚油和萘油的质量分数增加,沥青质的质量分数下降,洗油和蒽油的质量分数变化不明显,说明高温下C O2与重质焦油发生重整反应,使轻质焦油含量增加。同时,氢气具有稳定煤热解自由基的作用,尤其在加压环境下氢气体积分数较大,加氢饱和与抑制焦炭生成的63煤 炭 转 化 2 0 2 3年效果更加明显,促使重质焦油或大分子化合物向小分子化合物转化,起到改善焦油品质的积极作用。表3 不同气氛下焦油的模拟蒸馏结果T a b l e 3 S i m u l a t i n g d i s t i l l a t e f r a c t i o n o f t a r s a m p l e s i n d i f f e r e n t a t m o s p h e r e sA t m o s p h e r eM a s s f r a c t i o n/%L i g h t o i l(3 6 0)1 0 0%N29.8 29.2 44.0 81 1.6 61 7.2 34 7.9 71 0 0%C O21 0.1 21 0.5 45.1 21 1.2 41 6.8 54 6.1 35 0%C O2+5 0%H21 1.4 01 1.8 55.6 81 1.2 71 6.6 44 3.1 62.4 半焦性质半焦的工业分析和元素分析见表4。由表4可知,提高反应压力会降低颗粒的内外压差,增加挥发分的停留时间,自由基发生聚合、缩聚等二次反应转化为焦炭,使固定碳含量增加。提高升温速率促使煤粉颗粒达到最佳热解温度需要的时间增加,不利于弱键断裂和挥发分析出,阻碍煤颗粒内部热解反表4 半焦的工业分析和元素分析T a b l e 4 P r o x i m a t e a n d u l t i m a t e a n a l y s e s o f c h a rC o n d i t i o nT e m p e r a t u r e/H e a t i n g r a t e/(m i n-1)P r e s s u r e/MP aA t m o s p h e r eP r o x i m a t e a n a l y s i s(a d)w/%MVAF CU l t i m a t e a n a l y s i s(a d)w/%CHONS8 0 03 01.02.03.04.01 0 0%N20.7 78.9 25.3 08 5.0 18 7.8 21.7 59.5 80.5 50.3 00.7 58.8 25.0 68 5.3 78 8.1 41.6 29.4 10.5 60.2 70.7 28.6 74.8 68 5.7 58 8.3 21.3 39.5 20.5 50.2 80.7 28.6 04.7 88 5.9 08 8.4 81.1 99.2 20.8 40.2 78 0 01 02 03 04 04.01 0 0%C O20.7 18.8 41 0.9 47 9.5 18 8.0 71.8 28.6 21.3 50.1 40.6 88.5 21 0.2 38 0.5 78 7.8 21.9 88.8 11.2 40.1 50.6 78.4 41 0.0 48 0.8 58 7.5 62.0 78.9 11.2 80.1 80.6 68.2 69.3 78 1.7 18 4.1 82.0 8 1 2.6 8 0.8 20.2 48 0 03 04.01 0 0%N21 0 0%C O25 0%C O2+5 0%H20.7 28.6 04.7 88 5.9 08 8.4 81.1 99.2 20.8 40.2 70.6 68.2 69.3 78 1.7 18 4.1 82.0 8 1 2.6 80.8 20.2 40.6 38.4 49.9 88 0.9 58 4.0 41.9 7 1 2.9 70.8 00.2 2应的进行,使半焦的挥发分含量减小,固定碳含量增加。相比于1 0 0%N2气氛,1 0 0%C O2气氛和5 0%C O2+5 0%H2气氛下半焦的挥发分含量和碳含量减小,灰含量增加。说明活性氢分子与煤热解自由基相互结合,促使挥发分进一步析出,降低聚合反应机率和反应强度,促进热解反应的进行。朱生华等2 3-2 4研究表明增大压力会减缓挥发分的扩散速率,煤热解自由基发生聚合、缩聚等反应转化为焦炭,使碳元素含量增加,氢元素含量减小,与本实验得出的规律一致。半焦的比表面积和平均孔径见表5。由表5可知,随着压力的升高,挥发分自由基发生聚合、缩聚等反应,焦炭逐渐沉积、覆盖在半焦颗粒表面,比表面积由1.0 MP a时的1 2.7 4 m2/g减小至4.0 MP a表5 半焦的比表面积和平均孔径T a b l e 5 S p e c i f i c s u r f a c e a r e a a n d a v e r a g e p o r e d i a m e t e r o f c h a rC o n d i t i o nT e m p e r a t u r e/H e a t i n g r a t e/(m i n-1)P r e s s u r e/MP aA t m o s p h e r eSB E T/(m2g-1)Da v e r a g e/n m8 0 03 01.02.03.04.01 0 0%N21 2.7 48.4 21 2.1 88.2 31 1.3 58.1 61 0.5 68.0 48 0 01 02 03 04 04.01 0 0%C O27.1 41 1.2 58.4 01 1.3 68.8 21 3.5 28.9 81 4.8 38 0 03 04.01 0 0%N21 0.5 68.0 41 0 0%C O28.9 81 4.8 35 0%C O2+5 0%H27.4 21 7.3 673第5期 黄 勇等 油坊梁煤加压热解特性的实验研究时的1 0.5 6 m2/g,孔径由1.0 MP a时的8.4 2 n m减小至4.0 MP a时的8.0 4 n m。随着升温速率的增加,半焦的比表面积和孔径均增大,升温速率为4 0/m i n时比表面积达到最大,为8.9 8 m2/g,孔径为1 4.8 3 n m。慢升温速率下挥发分缓慢通过孔道扩散到颗粒外部,难以发生剧烈的物理变化,未产生新的孔隙结构。提高升温速率后挥发分从颗粒中快速析出,在半焦内部产生较多的微孔、中孔等孔道结构,增大半焦的比表面积,为反应提供更多的活性位。与1 0 0%N2气氛相比,1 0 0%C O2气氛和5 0%C O2+5 0%H2气氛下半焦的比表面积分别减小1.5 8 m2/g和3.1 4 m2/g,平均孔径分别增加6.7 9 n m和9.3 2 n m,说明活性气氛可以促使煤热解反应进行,利于大分子化合物分解为气体和小分子烃类,对甲烷化反应也起到促进作用。上述结论与吴诗勇等2 5-2 6的研究结论一致,热解压力增大阻碍油气产物的析出,二次反应发生使积碳现象增加,挥发分的再聚合反应使颗粒内部的孔隙坍塌,降低半焦的比表面积和孔径。活性气氛利于挥发分以焦油和热解气的形式析出,丰富半焦的孔隙结构。2.5 动力学分析选用C o a t s-R e d f e r n模型,采用非等温法进行计算,得到的油坊梁煤的加压热解动力学参数见表6。由表6可以看出,随着压力由1.0 MP a增加至4.0 M P a,活化能由1 0.6 7 k J/m o l增大至3 5.5 2 k J/m o l,表6 加压热解动力学参数T a b l e 6 K i n e t i c p a r a m e t e r s o f p r e s s u r i z e d p y r o l y s i sC o n d i t i o nT e m p e r a t u r e/H e a t i n g r a t e/(m i n-1)P r e s s u r e/MP aA t m o s p h e r eA c t i v a t i o n e n e r g y/(k Jm o l-1)P r e-e x p o n e n t i a l/s-1C o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t8 0 03 01.02.03.04.01 0 0%N21 0.6 70.1 0 7 50.9 9 9 01 7.5 80.2 0 9 70.9 9 8 22 5.2 70.6 5 3 80.9 9 8 53 5.5 21.3 2 5