钨基催化剂构建及电催化制氢性能研究进展.pdf
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1、Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展物理化学进展,2023,12(3),205-221 Published Online August 2023 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/japc https:/doi.org/10.12677/japc.2023.123022 文章引用文章引用:赵文武,王敏敏.钨基催化剂构建及电催化制氢性能研究进展J.物理化学进展,2023,12(3):205-221.DOI:10.12677/japc.2023.123022 钨基催化剂构建及电催化制氢性能研究进
2、展钨基催化剂构建及电催化制氢性能研究进展 赵文武赵文武,王敏敏王敏敏*南通大学化学化工学院,江苏 南通 收稿日期:2023年7月21日;录用日期:2023年8月14日;发布日期:2023年8月22日 摘摘 要要 作为一种具有较高质能密度的清洁能源,氢能由于其燃烧后无污染的特点受到了人们的广泛关注,在制作为一种具有较高质能密度的清洁能源,氢能由于其燃烧后无污染的特点受到了人们的广泛关注,在制备氢能的众多途径中,电解水制氢以其原料来源广泛、不受反应地域限制等众多优点受到了研究人员的备氢能的众多途径中,电解水制氢以其原料来源广泛、不受反应地域限制等众多优点受到了研究人员的广泛研究。因此,开发出一种具
3、有高效、高稳定性同时成本低廉、原料来源广泛的催化剂是很有必要的。广泛研究。因此,开发出一种具有高效、高稳定性同时成本低廉、原料来源广泛的催化剂是很有必要的。本文介绍了通过采取杂原子掺杂、构建异质结等策略来提高钨基电催化剂电解水的性能。本文介绍了通过采取杂原子掺杂、构建异质结等策略来提高钨基电催化剂电解水的性能。关键词关键词 钨基电催化剂钨基电催化剂,析氧反应析氧反应,析氢反应析氢反应,高电化学活性高电化学活性,高稳定性高稳定性 Research Progress in the Construction of Tungsten Based Catalysts and Their Electro
4、Catalytic Performance for Hydrogen Production Wenwu Zhao,Minmin Wang*School of Chemistry and Chemical Engineering,Nantong University,Nantong Jiangsu Received:Jul.21st,2023;accepted:Aug.14th,2023;published:Aug.22nd,2023 Abstract As a kind of clean energy with high mass energy density,hydrogen energy
5、has been widely con-cerned by people because of its pollution-free characteristics after combustion.Among the many ways to prepare hydrogen energy,electrolytic water hydrogen production has been widely stu-*通讯作者。赵文武,王敏敏 DOI:10.12677/japc.2023.123022 206 物理化学进展 died by researchers because of its wide
6、 source of raw materials and many advantages such as be-ing free from the restriction of reaction region.Therefore,it is necessary to develop a catalyst with high efficiency,high stability,low cost and wide source of raw materials.This paper introduces how to improve the performance of tungsten-base
7、d electrocatalyst for water electrolysis by adopting heteroatom doping and heterojunction construction.Keywords Tungsten Based Electrocatalyst,Oxygen Evolution Reaction,Hydrogen Evolution Reaction,High Electrochemical Activity,High Stability Copyright 2023 by author(s)and Hans Publishers Inc.This wo
8、rk is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.引言引言 随着第二次工业革命的开始,以内燃机为代表的先进生产力开始逐渐登上历史舞台,从一方面来说,它们的出现极大地促进了社会生产力的发展,影响了世界的方方面面,另一方面,它不仅带来了巨大的生产力,同时也带来了各种恶劣的污染,这些污染了水源、空气,给当时的人们带去了数不尽的痛楚。随着科学进步的不断发展,能源危机也逐渐开始暴露在人们的视线当
9、中。当今世界,人们正在积极地寻找一种化石燃料的替代品,以缓解当今世界资源紧张和恶劣的环境污染的局面。氢气不仅具备高热值的优点,同时其燃烧后的产物为水,对环境无污染,当前制备氢气除了传统的电解水制氢外,还有采用诸如石油裂解副产物制氢、煤气化技术以及甲烷重整技术等方法,但这些方法在社会接受程度方面并不能让人满意1,另一方面,考虑到电能作为一种可再生能源,同时我国的海水资源储量丰富,通过采取电解水制氢的方式展现出了很大的可行性。水裂解的总反应由阴极的析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)与阳极的析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)
10、这两个半反应共同组成,在研究人员的研究下,其中,析氢(Pt/C)、析氧(RuO2、IrO2)是目前公认开发出的最优的贵金属电催化剂2 3,然而由于其来源稀少、价格昂贵等因素,它们并不适合应用于大规模的实际的生产生活中,同时,非贵金属(WOx,WSx)电催化剂资源储量丰富、价格低廉,但由于其较低的电催化活性4,也并不适用于实际的大规模工业化生产。因此,研发出一种基于非贵金属的具备高活性、高稳定性等优秀性能的电催化剂是非常具有前景的。从我国的资源来看,在储量、产量以及出口量方面,钨都位居于世界的首位。作为我国的优势资源之一,以钨为原料的深加工工艺却并不成熟,对于具有高附加价值的钨产品仍依赖于进口5
11、 6 7,因此,研究出一种具备高电化学活性,高稳定性等优点的钨基电催化剂是很有必要的。2.电解水反应及其机理概述电解水反应及其机理概述 2.1.析氢反应机理析氢反应机理 在电解液中,通过对电极施加外加电压,在电催化剂的作用下,就会将电能转化为化学能,负极产生氢气,征集产生氧气,它的总的化学反应方程式为:2222H O2HO=+Open AccessOpen Access赵文武,王敏敏 DOI:10.12677/japc.2023.123022 207 物理化学进展 根据前面的介绍我们可知,这样的一个总反应是由两个半反应组成的,对于析氢反应而言,它的半反应方程式为:222H O2eH2OH+=+
12、从式中我们可以看出,对于析氢反应而言,它的整个反应过程仅涉及二电子转移,它的反应步骤及其方程式如下:Volmer 步骤:()*adsHaqeH+在第一步 Volmer 步骤中,氢的吸附来源于酸性介质中解离的水分子而不是氢质子。随后,H*通过Tafel 步骤或 Heyrovsky 步骤合成 H2。对于给定的电催化剂,反应机理强烈地依赖于其化学和电子性质,整个反应的相应速率决定步骤由线性扫描伏安(LSV)极化曲线的 Tafel 斜率表示,显然,无论催化剂是什么,无论 HER 如何发生,反应路径中总会有 H*。因此,催化剂表面的氢结合能(HBE)对预测和描述 HER的性能起着至关重要的作用,被认为是
13、表征 HER 在酸性条件下的唯一指标。与酸性 HER 反应不同,碱性 HER 反应还涉及到水分子的吸附解离和 OH吸附等重要因素,说明了碱性 HER 反应的复杂性。由于碱性电解质中缺乏足够的质子,碱性 HER 吸附的氢通常被认为来自于水解离,因此水解离的额外步骤可能是碱性条件下 HER 动力学缓慢的原因。第二步含有两种反应机理:Tafel 步骤和 Heyrovsky 步骤。Tafel 步骤就是将两个相邻的*adsH相结合形成氢气:*ads22HH2+Heyrovsky 步骤则是将单个的*adsH与电解质中的 H+和来自外部的电子相结合形成氢气:()*ads2HHaqeH+其中*代表氢吸附位点,
14、整个析氢过程路线示意图为图 1:Figure 1.Schematic diagram of HER route:(a)in acidic electrolyte;(b)in alkaline electrolyte 8 图图 1.HER 路线示意图:(a)在酸性电解质中;(b)在碱性电解质中8 根据前面的介绍,由于碱性电解质中缺乏足够的质子,碱性 HER 吸附的氢通常被认为来自于水解离,因此水解离的额外屏障可能是碱性条件下 HER 动力学缓慢的原因。如图 2 所示,以具有显式电子结构的赵文武,王敏敏 DOI:10.12677/japc.2023.123022 208 物理化学进展 不同金属(P
15、t 和 Ru)为例,Pt 电极的最佳氢吸附自由能(HG)接近于 0,然而较大的水解离势垒阻碍了碱性 HER 性能9。相反的,Ru 具有较低的水解离屏障,但由于具有较强的氢吸附,导致 HER 活性较差。因此,在碱性条件下,优异的 HER 活性通常取决于以下因素:适当的氢和/或氧的吸附/解吸能,以及较低的水解离能。Figure 2.Gibbs free energy diagram of alkaline HER on different surfaces including reactant initial state,intermediate state,final state,and an
16、additional transition state representing water dissociation 9 图图 2.碱性 HER 在不同表面上的吉布斯自由能图,包括反应物初始态、中间态、最终态以及代表水解离的附加过渡态9 2.2.析析氧氧反应机理反应机理 与析氢反应相比,析氧反应作为一个四电子转移的反应,反应机理相对复杂,目前研究 OER 的一般都是基于碱性电解质条件下,它的一般反应步骤如下:adsOHOHe+adsads2OHOHOH O+e+adsads2OO2O+或 adsadsOOHOOHe+ads22OOHOH+O+H Oe+在碱性电介质中,析氧反应从氢氧根离子开始
17、,然后经历两个主要的反应过程进行析氧10。首先电解液中的氢氧根离子失去电子吸附在催化剂活性位点表面(adsOH),接着adsOH与OH相互作用,失去一个电子得到了单纯的吸附氧(adsO),接下来在碱性条件下,adsO到2O有两种不同的途径:第一种途径是两个adsO直接耦合形成2O,另一种则是adsO接着与OH进行结合形成adsOOH,之后adsOOH进一步的质子耦合电子转移导致了2O的产生和自由活性位点的再生。整个析氧反应的示意图如图 3,其中 M 表示金属催化剂,包括过度金属与贵金属:赵文武,王敏敏 DOI:10.12677/japc.2023.123022 209 物理化学进展 Figur
18、e 3.Schematic diagram of OER route 11 图图 3.OER 路线示意图11 与单 HER 不同,OER 过程中存在多个中间体(如 O*、OH*和 OOH*),导致很难理解 OER 的决定速率步骤,也难以确定 OER 的反应描述符。因此,深入了解电极与反应中间体之间的相互作用对于提高OER 活性是必不可少的。密度泛函理论(DFT)计算提供了对单个反应步骤和每个步骤的反应机理的简单洞察,DFT 计算表明,由两个中间体吸附能的偏差决定的连续步骤的反应能组成的自由能图揭示了热力学不利步骤。由自由能图可知,反应步骤的最高自由能决定了定速步骤,该定速步骤可由测得的 Taf
19、el 斜率值得到。到目前为止,一些描述符,包括反应步骤的能量(OHOGG)、M-OH 键能和某些电子结构参数(d 轨道占据、eg 轨道填充和 op 波段中心),已经被用来预测或评价 OER 活性。其中,以OG与()HOOHOGGG之差作为析氧活性的通用描述符,其中 O*与表面有两个键,而 HO*只有一个键12。也就是说,当一个表面与氧结合得太强烈时,这种潜力就会受到 O*生成 HOO*的限制。否则,电势受到 HO*氧化成 O*的限制。因此,具有合适氧结合能的理想催化剂,由于OHOGG的优化值,可以获得优异的活性催化剂。如图4 所示,以OHOGG为描述符,构建了包括钙钛矿、尖晶石、金红石和过渡金
20、属氧化物在内的多种金属氧化物的 OER 火山曲线。Figure 4.OER volcano plot for metal oxides using OHOGG as descriptor 13 图图 4.OER 火山图的金属氧化物使用OHOGG 作为描述符13 赵文武,王敏敏 DOI:10.12677/japc.2023.123022 210 物理化学进展 3.电化学性质测试电化学性质测试 3.1.循环伏安法循环伏安法(CV)作为电化学性质测试几种最重要的方法之一14 15 16 17,循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)具备能够让科研人员在短时间内定位材料发生氧化还原反应
21、的电位,进而判断氧化还原的程度的功能。为了让电极能够在合适的电势范围内交替发生不同的氧化还原反应,从而进一步得到电流电势曲线,我们可以通过改变扫描速率,控制电极电势随着时间以三角形波进行一次或者多次反复扫描得到。3.2.线性伏安扫描线性伏安扫描(LSV)作为伏安法技术之一,线性伏安扫描(Linear Sweep Voltammetry,LSV)能够在电解池的辅助电极与工作电极之间施加单次或多次,速率在 0.001 V0.1 V 之间的线性电位扫描18 19 20。通过进行 LSV 测试,我们可以得到材料的峰电流与被测材料浓度之间一般呈现出线性关系的曲线关系。3.3.塔菲尔塔菲尔(Tafel)斜
22、率斜率 通过对材料进行塔菲尔(Tafel)分析,可以帮助研究人员判断需要改变电极电势的程度,以达到一定的电流,Tafel 斜率描述了过电位()和电流密度(j)之间的关系,其公式为:()logabj=+其中 b 代表塔菲尔斜率,Tafel 图像是通过将过电势与电流密度的对数作图得出21 22 23,通过将线性曲线延长与 轴相交,即 Tafel 方程 =0 时,得到交换电流密度(j0),它表示从平衡状态开始时体系产生电子的能力,当处于平衡状态下时,则 j0越大,则代表着电极材料的内在活性越高。但由于 Tafel 斜率明确的定义,这一点就将 Tafel 曲线限制在用于分析不复杂的电催化反应。3.4.
23、电子电子转换频率转换频率(TOF)电子转换频率(TOF)24,这一概念最早起源于 1966 年,Michel Boudart 为了评价酶催化化学反应速率及其转化效率,引入了单位时间内单个活性位点的转化数的概念,这一概念即 TOF,它表示了催化剂的本征活性,衡量了催化剂催化反应的速率。TOF 用公式表达如下:()TOFI/2nF HER=()TOFI/4nF OER=式中,I 为电流,n 为反应电子数,F 为法拉第常数(96485 C mol1),TOF 公式表明了单位时间内,单位质量催化剂的生成量。3.5.交流阻抗交流阻抗(EIS)交流阻抗(Electrochemical Impedance
24、Spectroscopy,EIS)25 26指的是当电极系统受到一个正弦波形电压(电流)的交流讯号的扰动时,会产生一个相应的电流(电压)响应讯号,由这些讯号可以得到电极的阻抗或导纳,一系列频率的正弦波讯号产生的阻抗频谱,称为电化学阻抗谱。3.6.稳定性稳定性 一般情况下,研究人员对所制备的电催化剂测试稳定性的方法有以下三种:1)恒定电流密度下观测电压或过电势的稳定性25 27。2)恒定电压下测定电流密度的稳定性。3)在对材料进行 1000 圈 CV 测试后,再进行的 LSV 测试,若所得的图像与进行 10 圈 CV 测试后的 LSV 图像图基本能够完全重合,则赵文武,王敏敏 DOI:10.12
25、677/japc.2023.123022 211 物理化学进展 证明材料的稳定性良好。4.钨基电催化剂的介绍及性能优化策略钨基电催化剂的介绍及性能优化策略 钨作为一种金属元素,它在自然界中主要是以六价阳离子的形式存在,其离子半径小、极化能力强,易形成络阴离子28 29,由于钨原子晶格属性和典型的电子结构的共同作用6 7,这使得钨基催化剂的表面对于反应物分子具有很强的吸附性能,在研究人员对于钨基电催化剂的研究当中,如 Zou 等人研究的 WSe2 30、Sunil,R.Kadam 等人研究出的 Ni-WSe2 31用作于高效的析氢反应,Yang 等人研究出的 WS2 运用在全解水方面32等,这些
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- 催化剂 构建 电催化 性能 研究进展
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