相思木自水解过程产酸对后续硫酸盐法制浆的影响.pdf
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1、第 43 卷第 4 期2023 年 8 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.4Aug.2023 收稿日期:2022-05-02 基金项目:国家自然科学基金资助项目(31971608);辽宁省自然科学基金资助项目(2019-ZD-0125);辽宁“百千万人才工程”培养经费资助项目(无编号)作者简介:宋佳慧(1997),女,内蒙古赤峰人,硕士生,研究方向为生物质高值化利用 通讯作者:石海强,教授,博士生导师,研究领域为生物质清洁分离与高值化利用;E-mail:shihq 。doi:10.3969/j.is
2、sn.0253-2417.2023.04.003相思木自水解过程产酸对后续硫酸盐法制浆的影响SONG Jiahui宋佳慧,周妙方,贾文超,刘天赐,石海强(大连工业大学 轻工与化学工程学院/辽宁省生物质化学与材料重点实验室,辽宁 大连 116034)摘 要:为研究相思木自水解过程产酸行为及其对水解后木片硫酸盐法制浆的影响,在水热预处理强度指标 P 因子93 1 008 的范围内进行木片自水解预处理,然后将一部分预抽提后木片通过超声波洗涤去除残留酸,将除酸处理后的预浸渍木片和对照样(即未进行超声波洗涤)以相同的条件进行硫酸盐法制浆。研究结果表明:自水解液(AHL)中产生的酸含量随预处理强度的增强而
3、增大,导致AHL 的 pH 值呈下降趋势;其中乙酸是主要酸成分,P 因子606 时乙酸质量浓度达到4.21 g/L,之后随自水解过程缓慢增加到 P 因子1 008 时的4.41 g/L;P 因子1 008 时还检测到少量甲酸。超声波洗涤去除残留酸后木片蒸煮细浆得率比自水解木片提高了10.1%,同时纸浆 Kappa 值由 31.24 下降至 19.69(P 因子 1 008),纸浆黏度没有明显变化,但纤维长度由0.76 mm 下降至0.64 mm(P 因子1 008),可能是导致超声波洗涤后木片纸浆手抄片的抗张和耐破强度轻微降低的原因。关键词:自水解;相思木;酸;硫酸盐法制浆;生物质精炼中图分类
4、号:TQ35;TS743 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)04-0017-08引文格式:宋佳慧,周妙方,贾文超,等.相思木自水解过程产酸对后续硫酸盐法制浆的影响J.林产化学与工业,2023,43(4):17-24.Effect of Acid Generated During Autohydrolysis of Acacia Wood on theSubsequent Kraft PulpingSONG Jiahui,ZHOU Miaofang,JIA Wenchao,LIU Tianci,SHI Haiqiang(School of Light Industry&Ch
5、emical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)Abstract:In order to study the acid generation of Acacia wood during autohydrolysis and its influence on the chemical propertiesof sulfate pulping of hydrolyzed wood chips,the wood chips autohydrolysis was pretreated in the P sever
6、ity range of 93-1 008.Then,a part of the pretreated wood chips were washed by ultrasonic wave to remove the residual acid.The pre-impregnated woodchips treated with acid removal and the control sample(i.e.without ultrasonic treatment)were sulfate pulped under the sameconditions.The results showed th
7、at the content of acid in autohydrolysate(AHL)increased with the increase of pretreatmentintensity,resulting in the pH value of AHL decreased.Among them,acetic acid was the main acid component.Theconcentration of acetic acid reached 4.21 g/L at P factor of 606,which slowly increased to 4.41 g/L at 1
8、 008,and a smallamount of formic acid was also detected.The results showed that the pulp yield of wood chips increased by 10.1%afterultrasonic washing,and the Kappa value of pulp decreased from 31.2 to 19.7 when the P factor was 1 008.The pulp viscositydid not change significantly,while the fiber le
9、ngth decreased from 0.76 mm to 0.64 mm at the P factor of 1 008,which may bethe reason of the slight decrease in the tensile and breaking strength of wood chips after ultrasonic washing.Key word:autohydrolysis;acacia wood;acid;kraft pulping;biorefinery硫酸盐法制浆是目前世界上最主要的化学制浆工艺。这种方法既可以用各种木质纤维素原料生产优质化学纸浆
10、1-2,还可以实现高效的化学回收和废液排放的控制。50%以上的半纤维素在硫酸盐法制浆过程中会随脱木质素的进行溶解在黑液中3-4,由半纤维素衍生的生物聚合物及其降解产物与黑18 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷液中木质素在碱回收时燃烧产热,烧碱则作为主要制浆化学品被回收利用5。半纤维素类多糖热值约为木质素的一半,可以通过糖平台进行生物质炼制6。硫酸盐法制浆前预抽提半纤维素可将其转化为低聚糖、单糖和其他产品,有利于提高经济效益7-9。目前生物质炼制因其成熟的工业基础设施、配套技术和熟练劳动者在资本投资方面更具优势10-12。因此,以硫酸盐法制浆厂剩余物质为基础炼制的生物燃料、化学品和各种等级
11、纸浆,近年来受到广泛关注。水热处理在环境友好和成本等方面具有一定优势2,13-14。以硫酸盐制浆法生产的溶解级纸浆,其含纤维素量高(超过干质量的 90%),聚合度均一,无机和半纤维素化合物含量低,可用于生产聚合物化学品、纺织品和薄膜15-17。在硫酸盐制浆前通过自水解处理来制备纸张级化学浆的研究已有报道。Goyal 等18通过水热预水解去除半纤维素枫木木片和桉木木片制浆后漂白和强度性能方面不同,枫木片制成的纸浆强度性能较好,桉木片制成的纸浆撕裂性能和抗张性能明显较低。Duarte 等15通过水热法去除半纤维素后纤维长度虽然没有变化,但细小纤维含量降低,纸浆黏度提高。自水解过程中,由于在130
12、175 热水中,木聚糖骨架上裂解的乙酰基转化为乙酸,使反应体系呈酸性18-21,产生的乙酸可使自水解液(AHL)的 pH 值降至3 4,促使半纤维素进一步水解和降解22-24。自水解后木片孔隙中残留的 AHL 会消耗蒸煮过程中的碱液,影响硫酸盐制浆的纸浆得率及纸浆性能25-26。自水解硫酸盐法制浆作为一种与生物质综合利用契合度高的制浆方法,被广泛应用于溶解浆的生产,制备的溶解浆主要用于黏胶纤维、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素等纤维素衍生物生产,对造纸级的化学纸浆生产研究较少。本研究基于生物质精炼的理念,重点探讨了相思木自水解残留酸对后续硫酸盐法化学制浆及纸浆抄纸性能影响,以期为实现生
13、物质精炼理念在制浆造纸行业中的进一步应用及后续研究提供参考。1 实 验1.1 材料与仪器速生相思木片,由亚太森博浆纸有限公司提供,木片规格:3 cm 2 cm 2 mm。木片组成:73.58%综纤维素、21.48%戊聚糖、23.86%Klason 木质素、2.51%酸溶性木质素、1.33%苯醇抽提物及0.32%灰分。Na2S、NaOH,均为市售分析纯。ZQS1-E 蒸煮罐,中国陕西科技大学仪器制造厂;ICS-5000 离子色谱仪,美国戴安公司;TM-06 10P陶瓷纤维马弗炉,中国北京盈安美诚科学仪器有限公司;Kajaani 纤维质量分析仪,芬兰 Metso 公司;FRANK-PTI 撕裂度测
14、定仪、FRANK-PTI 耐破度测定仪,德国 Frank 公司;S001A 凯赛快速纸页成型器,中国制浆造纸研究院有限公司;IMT-MJ01 不锈钢 PFI 磨浆机,中国广东英特耐森精密仪器有限公司。1.2 木片自水解预处理自水解在电动旋转蒸煮器中进行,蒸煮器内置 4 个固定在支架上的 2.5 L 的不锈钢蒸煮罐。300 g风干木片,液固比 41(mLg,下同),最高温度 170,在最高温度下保温 0 90 min 后,将蒸煮罐取出并冷却。用布氏漏斗过滤分离得到自水解液(AHL),冷却至室温后立即测量 pH 值。将水解后木片置于密封袋内平衡水分称质量,取少量木片于 105 干燥并计算其得率。S
15、ixta 的团队27在研究碳水化合物的糖苷键断裂活化能后,提出了 P 因子的具体计算公式,被用来量化生物质水热处理的强度。将自水解温度和自水解时间都考虑在内,计算方法如式(1)所示。本研究中使用的自水解 P 因子和相应的自水解温度和时间关系如图 1 所示。P=t0VTV373=t0exp 40.48-15 106T()dt(1)式中:t预水解保温时间,min;T保温温度,K。1.3 自水解木片除酸处理与分析自水解结束后,将水解的相思木木片从蒸煮器中取出,其中部分自水解的相思木木片用去离子水以液固比 101超声波辅助洗涤 30 min,超声强度设定功率 500 W,每个样品洗涤 5 次,收集最后
16、一次洗涤液(WL)和经过除酸处理的自水解木片(RW)。RW 的组成根据美国制浆造纸工业技术协会(Tappi)标第 4 期宋佳慧,等:相思木自水解过程产酸对后续硫酸盐法制浆的影响19 图 1 P 因子及相应的自水解温度和保温时间Fig.1 The P-factors and the correspondingautohydrolysis temperatures and holding time准28-29测定,以原料木片为基准。1.4 硫酸盐法制浆硫酸盐法制浆与自水解使用的设备相同。工艺条件为:180 g 自水解木片(UW)或 RW,按液固比 4 1(mLg)加水,29.5 g 活性碱以 Na
17、2O 计、30%硫化度(Na2S 8.85 g,NaOH 20.65 g),最高温度 165,保温时间 150 min。蒸煮后将纸浆和黑液用棉布袋分离,用去离子水彻底清洗纸浆后置于密封袋内平衡水分以测定得率。1.5 自水解液(AHL)和最后一次洗涤液(WL)分析AHL 的灰分和酸溶性木质素根据 Tappi 标准测定28-29。AHL 和 WL 在 4 000 r/min 下离心10 min,取上清液经 0.45 m 滤膜过滤后用离子色谱测定预水解液中酸的成分,并测定不同 P 因子条件下预水解液中乙酸含量,以及超声洗涤后洗涤液中的乙酸含量。由于在预水解液中甲酸的含量少,在离子色谱的检测过程中吸收
18、峰不明显,而乙酸含量较高,本研究主要测定了乙酸含量的变化。AHL 中总糖含量采用离子色谱仪测定,为了确定总糖含量,在质量分数 4%H2SO4和 121 下 AHL 酸解 1 h。色谱条件:CarboPacTMPA20 分析柱(150 mm 3 mm),CarboPacTMPA20 保护柱(30 mm 3 mm)和 ED5000 电化学检测器,压力 1 397 20 955 kPa,进样体积 20 L,柱温 30,流速 1 000 mL/min。1.6 筛分纸浆的分析纸浆在5%浆浓下使用纤维疏解机30 000 r/min 疏解,疏解后纸浆经过纤维筛分仪(筛缝尺寸0.15 mm)处理后测定细浆得率
19、。测定细浆 Kappa 值和黏度,测定标准见参考文献30-31。纸浆纤维长度用纤维质量分析仪测定。称取一定量的细浆放入 50 mL 烧杯中,将烧杯置于 50 水中磁力搅拌 48 h,分解后稀释得到 0.05%质量分数的样品,将 30 50 mL 的纤维悬浮液倒入测试杯中进行测试。1.7 纸浆手抄片分析通过调整打浆转数,使用不锈钢 PFI 磨将纸浆打浆至约 45SR,然后使用快速纸页成型器抄造手抄片,纸张定量为 60 g/m2。纸张的强度、撕裂和耐破指数分别根据按国际标准化组织方法测试32-34。2 结果与讨论2.1 自水解条件对木片及 AHL 化学成分的影响2.1.1 木片化学成分 在 170
20、 时,不同保温时间对自水解后木片的得率和主要化学成分的含量(对原木片绝干质量)的影响如表 1 所示。表 1 在 170 时不同自水解强度下经除酸处理的自水解木片的化学成分Table 1 Chemical composition of wood chips treated with acid removal under different autohydrolysis severities at 170 时间time/minP 因子P factor水解得率/%hydrolysis yield综纤维素/%holocellulose戊聚糖/%pentosanKlason 木质素/%Klason li
21、gnin苯醇抽出物/%benzene-alcohol extract 010073.5821.4823.861.3309391.9365.9718.2422.622.36514088.3161.1716.8322.982.241019386.7956.2614.3422.584.931524086.1055.3913.2521.976.702231184.6852.4511.7921.475.913240583.8451.0410.8721.636.314250683.8249.438.9721.606.805260682.4651.448.2421.775.277381379.9150.21
22、7.1921.345.82931 00877.8549.756.8420.356.1420 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷 研究发现在 P 因子 311 时水解木片得率快速下降至84.68%,然后水解木片得率缓慢下降至 P 因子 1 008 时的 77.85%。P 因子达到 405 时,水解后木片含戊聚糖从原料的 21.48%迅速下降至10.87%,当 P 因子为1 008 时,戊聚糖进一步缓慢下降至6.84%。这主要是因为自水解过程中,水合氢离子可以使硬木半纤维素侧链上乙酰基断裂,生成乙酸并作为催化剂进一步促进乙酰基去除和半纤维素解聚溶出。综纤维素含量与化学制浆纸浆的性能密切相关,当
23、 P 因子为240 时,水解后木片中综纤维素从空白样的 73.58%减少到 55.39%,当 P 因子增加到 1 008 时,综纤维素缓慢降低至 49.75%35。2.1.2 AHL 化学成分 不同自水解强度下 AHL 的 pH 值和化学组成如表 2 所示。AHL 的 pH 值随自水解强度增强而降低,如前所述,主要是因为自水解过程中,原料中半纤维素侧链上乙酰基脱除形成的乙酸所致36-37。同时,在酸性条件下,自水解过程中脱木质素程度随自水解强度增强而提高,AHL 中酸溶性木质素从 P 因子 93 时的2.55 g/L 增加至 P 因子813 时的8.60 g/L。AHL 中总糖含量在自水解早期
24、(P 因子 606),这个结果与之前的报道一致37。AHL 固体含量从空白样的 0.92%增加到 P 因子 1 008 时的 3.33%。表 2 在 170 不同自水解强度下自水解液(AHL)的化学成分Table 2 Chemical composition of autohydrolysate(AHL)at 170 with different autohydrolysis severities时间/mintimeP 因子P factorpH 值pH value固体量/%solid content灰分/%ash酸溶性木质素/(g L-1)acid-soluble lignin总糖/(g L-
25、1)total sugar0933.570.920.0272.552.5651403.231.380.0362.573.70101933.181.520.0324.058.17152403.151.640.0354.0813.05223113.131.770.0434.8114.02324053.112.380.0468.1616.28425063.072.620.0518.2218.70526063.072.810.0538.4520.17738133.053.010.058.6019.42931 0083.033.330.0588.4916.102.2 AHL 中酸含量及木片超声波除酸分析
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