氢气分离用聚苯并咪唑分离膜的研究进展.pdf
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1、2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1169氢气分离用聚苯并咪唑分离膜的研究进展丁黎明,张睿超,魏昕,刘轶群(中石化(北京)化工研究院有限公司,北京 100013)摘要膜法氢气分离技术作为一种绿色分离技术,具有环保、节能、占地面积小、操作简单、运行成本低等优点,是一种极具竞争力的新型氢气净化分离技术。介绍了有机聚合物 H2/CO2分离膜的分离机理,重点总结了氢气分离用聚苯并咪唑(PBI)分离膜,包括 PBI 均质膜、PBI 共混膜、PBI 混合基质膜及中空纤维膜的研究进展,并对氢气分离用 PBI 在混合基质膜开发、制膜工艺及工业应用方面的发
2、展前景进行了展望。关键词聚苯并咪唑;氢气分离;分离机理;膜文章编号1000-8144(2023)08-1169-07 中图分类号TQ 028.8 文献标志码ARecent advances in polybenzimidazole membranes for hydrogen purificationDING Liming,ZHANG Ruichao,WEI Xin,LIU Yiqun(Sinopec(Beijing)Chemical Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 100013,China)AbstractAs a green separation t
3、echnology,hydrogen purification with membrane method has the advantages of environmentally friendly,energy saving,small footprint,simple operation,low operation cost,and is a very competitive new hydrogen purification and separation technology.The H2/CO2 separation mechanism of organic polymer membr
4、anes is briefly introduced,and the latest research progress of polybenzimidazole(PBI)membranes for hydrogen purification is summarized,including PBI homogeneous membrane,PBI-based blend membranes,PBI-based mixed matrix membranes and hollow fiber membranes.The development of PBI membrane materials fo
5、r hydrogen separation in the development of mixed matrix membranes,membrane production processes and industrial applications are also prospected.Keywordspolybenzimidazole;hydrogen purification;separation mechanism;membrane收稿日期2023-01-18;修改稿日期2023-05-08。作者简介丁黎明(1989),女,山东省日照市人,博士,副研究员,电话 010-59202204
6、,电邮 。联系人:刘轶群,电话 010-59202168,电邮 。DOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.020氢能作为一种高质量和可再生能源载体引起了广泛关注,化石能源蒸汽重整是目前生产氢气的主要途径1,该方法生产的氢气中含有大量的CO,CH4,CO2等副产物,根据原料品质的不同,每生产 1 t 的氢气将产生 9 12 t 的 CO22-3。因此要得到清洁的氢能源,需对氢气进行分离提纯。其中,氢气和 CO2的分离在热力学上是一个非自发的过程,即没有能量的输入,分离不会发生4,因此,开发高效的H2/CO2分离技术对生产高纯度、低成本的氢气具有极其重要的意义。从
7、氢气中分离 CO2的方法主要有低温蒸馏、变压吸附和膜分离1,5。其中,低温蒸馏和变压吸附存在能耗高、分离设备操作复杂、维护成本高等问题6。而膜分离技术只需施加跨膜压差即可实现氢气和 CO2的分离,分离过程中不涉及任何相变或吸附剂再生,因此,膜分离技术与上述两种工艺相比,存在能耗低、设备操作简单、维护成本低等优点。另外,膜分离技术还具有低碳足迹、可连续生产、设计灵活等优点,是一种极具前途的氢气纯化技术7-8。作为膜分离技术的核心组件之一,分离膜的性能直接影响该技术的应用范围、分离效果、投资成2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1170本以及使用寿命。聚
8、合物膜因具有易加工、制造方法简单、易于放大生产、机械稳定性好、制备成本合理等特点,成为目前研究最多的一类 H2/CO2分离膜材料9。本文介绍了有机聚合物 H2/CO2分离膜的分离机理,综述了氢气分离用聚苯并咪唑(PBI)分离膜,包括 PBI 均质膜、PBI 基共混膜、混合基质膜和中空纤维膜的研究进展,并对 PBI 在混合基质膜开发、制膜工艺及工业应用方面的发展前景进行了展望。1 H2/CO2的分离机理气体分子在聚合物膜中的传输遵循溶解-扩散机理(如图 1 所示),进料侧的渗透气吸附溶解在膜表面,扩散穿过膜,渗透气在出料侧解吸附并富集。扩散选择性和溶解选择性共同决定了膜的选择性。扩散系数通常受聚
9、合物分子结构和气体分子动力学直径的影响,由于氢气的分子动力学直径(0.289 nm)小于 CO2的分子动力学直径(0.33 nm),因此,对于同一种膜材料,氢气通常具有更高的扩散系数。溶解系数通常受聚合物分子结构和气体冷凝性的影响,由于 CO2的临界温度大于氢气的临界温度,因此,对于同一种膜材料,CO2通常具有更高的渗透系数。由此可知,聚合物膜通常具有良好的 H2/CO2扩散选择性,但溶解选择性不佳。图 1 气体在膜中的传输机理Fig.1 Transport mechanisms of gas in membranes.a Knudsen diffusion;b Surface diffusi
10、on;c Capillary condensation;d Molecular sieving;e Solution diffusionaUpstreambUpstreamcUpstreamdUpstreameUpstreamTransient gapopening in matrixDownstreamDownstreamDownstreamDownstreamDownstream气体在多孔膜中的传输遵循 4 种不同的机理,分别为克努森扩散、表面扩散、毛细管凝聚和分子筛分,当膜的孔径较大,气体分子跨膜运输遵循克努森扩散,此时膜对不同气体分子几乎无选择性。表面扩散是气体分子被吸附在膜孔壁上并沿
11、孔壁表面迁移至穿过膜。毛细管凝聚是冷凝相在膜孔径中冷凝传输的过程,能够发生冷凝的相通常具有高的渗透性和选择性。分子筛分是基于粒径排除原理进行的,如果膜的孔径足够小(小于 0.50 nm),膜孔只允许小分子气体通过而阻碍大分子的跨膜运输,从而实现不同分子尺寸气体的分离。多孔膜中,对H2/CO2具有分离作用的主要是分子筛分机理10-11。2 PBI 氢气分离膜PBI 具有较高的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能和优异的 H2/CO2选择性,已被应用于制备 H2/CO2分离膜。PBI 是一种主链含有咪唑环的杂环化合物,聚合物分子间存在氢键和-相互作用,使其具有极强的筛分能力,因此,在 H2/CO2
12、分离领域具有良好的应用潜力12-15。目前,研究人员围绕 PBI 的结构改性14,16-17、共混膜的制备18-20、混合基质膜的制备21-23、中空纤维膜的制备13,24-25等方面对氢气分离用 PBI 膜进行研究。Pesiri 等26报道了 PBI 膜在 H2/CO2分离领域的应用,该课题组用商业化的聚 2,2-间苯-5,5-二苯并咪唑(m-PBI)制备了一种半月板结构的分离膜,并将其用于 H2/CO2的分离,研究了测试温度对膜分离性能的影响。实验结果表明,m-PBI膜在高温条件下具有良好的氢气分离性能,当测试温度为 340 时,m-PBI 膜的氢气渗透系数和 H2/CO2的选择性分别为
13、18 Barrer(1 Barrer=7.510-18 m3(STP)m/(m2sPa)和 4.5,在高温 H2/CO2分离领域展现出良好的应用潜力。Berchtold 等27对商业化的 m-PBI 复合膜在高温条件下的氢气分第 8 期1171离性能进行了研究,m-PBI 复合膜在高温条件下同样表现出了良好的氢气分离性能,测试温度为250 时,m-PBI 复合膜的氢气渗透系数和 H2/CO2的选择性分别为 88 Barrer 和 47.6。虽然 PBI 分离膜表现出较高的 H2/CO2选择性,但氢气渗透系数与其他聚合物膜材料相比有待进一步提高,提高PBI 膜氢气渗透系数的方法主要有结构改性、制
14、备共混膜以及制备混合基质膜。2.1 PBI 均质膜提高 PBI 均质膜氢气渗透性的方法是对聚合物的结构进行改性,主要包括在分子链上引入大空间位阻结构、扭曲结构、柔性链段以及对 PBI进行交联改性。Kumbharkar 等28研究了六氟异丙烷和叔丁基两种大空间位阻基团对 PBI 膜气体分离性的影响。以 4,4-(六氟异丙基)双(苯甲酸)(HFA)和 5-叔丁基间苯二酸(BuI)为单体与3,3-二氨基联苯胺(DAB)反应制备了 PBI-HFA和 PBI-BuI,将其用于制备氢气分离膜,并与PBI-I 膜(以间苯二酸和 DAB 为单体制备的膜)的性能进行比较,研究了聚合物结构与膜气体分离性能之间的关
15、系。实验结果表明,六氟异丙烷和叔丁基两种大空间位阻基团的引入一方面增加了聚合物的自由体积分数,另一方面减少了聚合物分子链间氢键的形成,使膜内气体的传输空隙更加开放,因此,PBI-HFA 和 PBI-BuI 膜的氢气渗透系数明显高于 PBI-I 膜。测试温度为 35 时,PBI-HFA 和 PBI-BuI 膜的氢气渗透系数分别为 12.2,10.7 Barrer,与 PBI-I 膜(0.6 Barrer)相比,渗透系数明显提高。另外,大空间位阻基团对小分子气体氢气渗透性能的影响更加明显,PBI-HFA(4.19)和 PBI-BuI(5.60)膜的 H2/CO2选择性与 PBI-I 膜(3.75)
16、相比也有所提高。他们又将 PBI-BuI 和PBI-I 聚合物分别与不同结构的氯代烷基化合物反应,用烷基取代分子链 NH 键中的氢原子,研究了侧链的空间位阻和柔顺性对膜分离性能的影响29。实验结果表明,发生取代反应后,PBI-BuI和 PBI-I 两种聚合物结构中分子链间氢键形成数量均减少,膜内气体的传输空隙更加开放。主链不含大空间位阻结构的 PBI-I,在引入侧链后,聚合物的自由体积分数均有所增加,并且取代基的范德华分子体积越大,自由体积分数增加的幅度越大;对主链含有大空间位阻结构的 PBI-BuI,只有取代基的分子体积足够大才能提高自由体积分数,4 种取代基中,只有范德华分子体积最大的 4
17、-叔丁基能够进一步提高 PBI-BuI 的自由体积分数。侧链的引入对 PBI-BuI 和 PBI-I 两种膜的氢气渗透性能均有所提高,并且提高的幅度随取代基范德华分子体积的增大而增加。取代基的柔顺性主要影响膜的分离性能,在 PBI-I 取代反应中,取代基的柔顺性越高,H2/CO2的选择性越低。对 PBI-BuI,取代基的柔顺性对 H2/CO2选择性的影响没有明显的规律,可能是因为取代基与主链的叔丁基相比,体积较小,对分离性能的影响小。Li 等30制备了 4 种具有不同分子结构的 PBI 分离膜用于 H2/CO2的分离,通过主链分子结构的变化提高了 PBI 的自由体积分数,进而达到提高氢气渗透性
18、的目的,并研究了主链的刚性、扭曲结构及大空间位阻结构对膜分离性能的影响。实验结果表明,主链含有大空间位阻、柔性及扭曲的结构能够有效破坏聚合物的紧密堆积,提高膜的氢气渗透性,同时这些结构的存在会造成 H2/CO2选择性的下降。测试温度为 250 时,氢气渗透性最好的 6F-PBI 膜,氢气渗透系数高达 997.2 Barrer,远高于商业化的 m-PBI 膜(76.81 Barrer)。但 6F-PBI 膜的 H2/CO2选择性仅为 5.174,与 m-PBI 膜(23.03)相比,下降明显。纽约大学布法罗分校的 Lin 课题组在 PBI 膜的交联改性方面做了大量的研究31-34。该课题组提出可
19、以通过金属离子配位的方式同时提高 PBI 膜的氢气渗透性和 H2/CO2选择性32,用三氟乙酸钯和三氟乙酸镍对 PBI 膜进行掺杂,得到了离子配位的超分子聚合物网络(SPNs),金属离子与 PBI分子链上的咪唑环发生配位,而三氟乙酸离子吸附到膜内起塑化作用,降低晶面间距的同时提高了膜的自由体积分数,与 PBI 膜相比,SPNs 膜具有更高的氢气渗透率和 H2/CO2选择性。通过对 PBI 结构进行改性,能够改变 PBI 分子链的堆积程度及自由体积分数,从而实现对渗透性能的改进,在有些情况下结构改性能够实现同时提高 PBI 膜氢气渗透性和选择性的目的,但聚合物结构对性能的影响并不是单一因素,有目
20、的通过结构改性同时提高 PBI 膜氢气渗透性和选择性是一项比较艰巨的任务。通常情况下大空间位阻基团的引入仅能提高膜的氢气渗透性而造成选择性下降29-30,交联提高了 PBI 膜 H2/CO2的选择性而造成渗透性能的下降31,33-34。因此,还需要一些其他的方法来提高 PBI 膜的氢气分离性能。2.2 PBI 共混膜将 PBI 与另一种具有高渗透性或能够破坏 PBI丁黎明等.氢气分离用聚苯并咪唑分离膜的研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1172分子间氢键的聚合物进行共混制备共混膜,也是一种有效提高膜氢气渗透性的方法。Hosseini 等19
21、将商业化的聚酰亚胺 Matrimid5218 与商业化的m-PBI 共混制备了混合膜 Matrimid/PBI 用于氢气的分离,研究了共混膜的组成对膜溶解性、微观形貌及气体分离性能的影响。实验结果表明,Matrimid5218 与 m-PBI 之间存在强的氢键作用,在全掺杂范围内共混膜均具有良好的相容性,共混膜的气体渗透性随 Matrimid5218 含量的增加而增加,且增加的幅度与气体分子尺寸相关,气体分子尺寸越小,增加的幅度越大,因此,共混膜的H2/CO2选择性也随着 Matrimid5218 含量的增加而增加。当 Matrimid5218 的含量为 25%(w)时,Matrimid/PB
22、I 膜的氢气渗透系数和 H2/CO2选择性分别为 5.47 Barrer 和 9.43,分别是 m-PBI 膜(0.6 Barrer 和 3.75)的 9.1 倍和 2.5 倍。Naderi 等20制备了 PBI/磺化聚苯砜(sPPSU)共混氢气分离膜(PBI/sPPSU),对 PBI/sPPSU 分离膜的结构及性能进行了研究。实验结果表明,sPPSU 膜上的磺酸根与 PBI 分子链发生离子交联,提高了膜的化学稳定性和自由体积分数,混合膜的氢气渗透系数随 sPPSU 含量的增加而增加。Klaehn 等35将能够与 PBI 发生化学交联的三聚氰胺-甲醛共聚物与 PBI 共混制备分离膜,该膜同样表
23、现出较高的氢气渗透性。共混改性能够将两种聚合物的气体传输特性结合,在 PBI 膜中引入其他具有高渗透性的聚合物组分制备共混膜,是一种简单有效的提高膜氢气分离性能的方法。2.3 PBI 混合基质膜虽然结构改性与共混膜的制备在一定程度上能够有效提高 PBI 膜的氢气渗透性,但聚合物膜不连续的气体传输通道和较宽的自由体积分布使上述两种方法很难在保证高 H2/CO2选择性的同时有效地提高 PBI 膜的氢气渗透性。而具有明确孔径尺寸的无机膜可以同时兼具高的氢气渗透性和H2/CO2选择性,在 PBI 中引入多孔纳米材料制备PBI 基混合基质膜是一种有效提高 PBI 膜氢气渗透性的方法。新加坡国立大学的 C
24、hung 课题组制备了一系列的 PBI/沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)混合基质膜用于 H2/CO2的分离,通过多孔结构 ZIFs 的引入提高 PBI 膜的氢气渗透性36-38。该课题采用过量的苯并咪唑、2-甲基咪唑(2-mIm)分别与硝酸锌进行反应制备聚合物 ZIF-7 和 ZIF-8,接着采用溶液浇铸的方法制备了混合基质膜用于 H2/CO2的分离。ZIFs 表面过量的咪唑基团能有效抑制颗粒的团聚、增加 ZIFs 与 PBI 基膜之间的相容性,所制备的混合基质膜中ZIFs的掺杂量高,分布均匀,当 ZIFs 的掺杂量为 60%(w)时混合基质膜未出现明显的缺陷。ZIF-7 的孔径为 0.3 nm
25、,恰好介于氢气和 CO2分子尺寸之间,可以同时提高膜的氢气渗透率和 H2/CO2选择性。当 ZIF-7 的掺杂量为50%(w)时,膜在 35 时的氢气渗透系数和 H2/CO2选择性分别为 26.2 Barrer 和 14.9,分别是 PBI原膜的 7.1 倍和 1.7 倍。ZIF-8 的孔径更大,为 0.34 nm,与 ZIF-7 相比,氢气渗透系数提高更明显,掺杂量为 30%(w)时,膜的氢气渗透系数能够达到 105.4 Barrer。但由于 ZIF-8 的孔径大于 CO2的分子尺寸,掺杂量过高会造成选择性下降,当掺杂量超过 35%(w)时,混合基质膜的 H2/CO2选择性小于 PBI 原膜
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