水热炭化技术研究进展.pdf
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1、引用本文格式曾祥荣,廖传华,汪明星,等水热炭化技术研究进展 J农业工程,2023,13(5):56-68 DOI:10.19998/ki.2095-1795.2023.05.011ZENG Xiangrong,LIAO Chuanhua,WANG Mingxing,et alResearch progress of hydrothermal carbonization technologyJAgricultural Engineering,2023,13(5):56-68水热炭化技术研究进展曾祥荣,廖传华,汪明星,刘胜敏(南京工业大学机械与动力工程学院,江苏 南京 211816)摘要:水热炭化
2、可显著改善高含水率废弃物的亲水性,提高固体产物的疏水性,便于后续产物提纯。由于其具有处理方式简单、反应时间短、能耗低及可连续处理等优势,并可得到高含碳率、表面富含大量活性含氧官能团、比表面积大及孔隙率发达的水炭,是一种新兴的废弃物资源化、减量化和无害化的处理方式。主要介绍了水热炭化的方法与原理,阐明了反应过程的机理,归纳了近年来部分学者水热炭化得到的固体产物的理化性质与特性,从中发现了影响水炭热稳定性的两个指标 O/C、H/C 与反应强度之间的关系,优化两个重要工艺参数(反应温度和停留时间)来满足炭化程度的同时,又节约了资源,奠定了水热炭化在热化学转化中的重要地位。系统分析了原料组成、温度、时
3、间、液固比和催化剂的添加对水热合成的影响机制,并展望了水热炭化技术在高湿废弃物处理中遇到的挑战和发展机遇,为推动有机废物高效利用、减少废弃物的环境危害效应提供借鉴。关键词:水热炭化;生物质;无害化处理;热稳定性;废弃物处理;固碳中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:2095-1795(2023)05-0056-13DOI:10.19998/ki.2095-1795.2023.05.011Research Progress of Hydrothermal Carbonization TechnologyZENG Xiangrong,LIAO Chuanhua,WANG Mingxing,LI
4、U Shengmin(School of Mechanical and Power Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing Jiangsu 211816,China)Abstract:Hydrothermal carbonization(HTC)can significantly improve hydrophilicity of waste with high moisture content,improvehydrophobicity of solid products,and facilitate purification of subse
5、quent productsDue to its advantages such as simple treatment meth-od,short reaction time,low energy consumption,and continuous treatment,as well as its ability to obtain water carbon with high car-bon content,abundant active oxygen-containing functional groups on the surface,large specific surface a
6、rea,and developed porosity,it is an emerging waste resource utilization,reduction,and harmless treatment methodMethod and principle of hydrothermal carboniz-ation was introduced,mechanism of reaction process was clarified,physical and chemical properties and characteristics of solid productsobtained
7、 from hydrothermal carbonization by some scholars in recent years were summarized,and relationship between two indicatorsO/C,H/C,and reaction intensity that affect thermal stability of water carbon was discoveredTwo important process parameters(reac-tion temperature and residence time)were optimized
8、 to meet degree of carbonization while saving resourcesImportant position of hy-drothermal carbonization in thermochemical conversion has been establishedImpact mechanism of raw material composition,temperat-ure,time,liquid-solid ratio,and catalyst addition on hydrothermal synthesis was systematical
9、ly analyzed,and challenges and develop-ment opportunities faced by hydrothermal carbonization technology in high humidity waste treatment were prospected,providing refer-ence for promoting efficient utilization of organic waste and reducing environmental hazards of wasteKeywords:hydrothermal carboni
10、zation,biomass,harmless treatment,thermal stability,waste disposal,carbon sequestration 0引言近年来,由于温室气体过量排放引起的全球极端气候问题给人类的生存和发展带来严峻的挑战,造成了重大的经济损失。2020 年,我国碳排放量达 10.668 Gt,占全球碳排放量的 27.9%1。基于此,我国政府在第七十五届联合国大会上提出,二氧化碳排放力争于 2030年前达到峰值,努力争取 2060 年前实现碳中和。随着 收稿日期:2022-11-08修回日期:2023-01-30作者简介:曾祥荣,硕士生,主要从事固体废
11、弃物资源化利用研究E-mail:廖传华,通信作者,博士,教授,主要从事超临界流体技术研究E-mail:第 13 卷 第 5 期农业工程Vol.13No.52023 年 5 月AGRICULTURAL ENGINEERINGMay 2023工业化和信息化的迅速发展,人民生活水平的不断提高,各种能源的消耗量日益增长,由此带来的环境问题越来越严重,如酸雨、温室效应、白色污染和光化学烟雾等各种环境问题。能源利用与环境保护应该综合被考虑,处理不当可能会引起巨大的损失,给人类的生存和发展造成威胁,引入新技术解决遗留问题,缓解能源危机所面临的严峻形势迫在眉睫。在化学工业中需要使用大量的溶剂作为反应介质,以及
12、分离过程中的添加剂、助剂等,其中很多是挥发性的有机物质,易燃或有毒,并且容易对环境造成污染。这些溶剂的使用不仅造成了原料的浪费,也是重要的污染源头,针对该问题提出了许多解决方案,如无溶剂合成、水作为溶剂、超临界流体作为溶剂及离子液体作为溶剂等2。水热炭化技术因在固体废弃物的综合处置方面有出色的优势,备受国内外专家学者的关注。炭材料是以碳元素为主要成分的一种非金属材料,一般是指以 sp2杂化类型为主构成的类石墨材料3。碳基材料的研制与使用有着很长的历史,在燃料热力发电、催化剂载体、重金属和有机污染物吸附剂、先进储能材料及电容电极、生物有机肥还田等方面展现出了蓬勃的生机4-5。生物质炭还可以作为碳
13、汇,有效封存土壤碳,缓解全球变暖。在实现双碳目标和可持续发展背景的当下,非化石燃料基生物质可以被认为是一种储量丰富、潜力巨大的符合绿色化学需求的资源,将其转化及改性后制备炭材料的研究引起了相关学者的极大关注6。统计表明,纤维素类生物质是地球上含量最丰富、潜在价值巨大的可再生资源,每年产量约为1 700亿 t7-8。现阶段生物炭材料的制作成本较高,寻找价格低廉、易大量获取、可循环利用的植物原料是目前研究的主要方向,目前研究的原料主要有玉米芯、甜菜根、棉花秸秆、花生壳、大豆制品剩余残渣、农业收割废弃物、甘蔗渣、椰子壳、林业加工废弃物、油棕纤维、污泥及畜禽粪便等9-13。以前述生物质为前驱体经水热反
14、应得到的水炭具有丰富的孔隙结构,表面携带丰富的含氧官能团和自由基,可微生物降解、开发成本低、对环境友好14。1方法与原理水热炭化是指将生物质或其组分作为原料,以水为反应介质和溶剂,在一定温度(通常 150375 C)自生压力下,生成富碳固体产物的过程。同时,其中的部分有机相转化为水相产物,小部分物质转化为气体。由于水热炭化过程中水的参与,其非常适合处理高含水率的生物质废弃物,无需在反应前对原料进行干燥处理。其固相产物因孔隙结构发达、比表面积大、密度小及表面含氧官能团丰富,具有很多应用场合,如催化剂载体、土壤修复及作物栽培基质、污水处理和超级电容等。我国主要的废弃物包括城市生活垃圾、畜禽粪便、农
15、业生产废弃物、林业加工废弃物、市政污泥、工业废水、废旧塑料及废旧橡胶等。而城市生活垃圾主要以固体的形式存在,食品废物作为其中的主要组成部分,占 25%75%,并且每年的快速增长给城市垃圾资源化、减量化和无害化处理带来了巨大的困难和挑战15。开发新的高值化利用途径是解决人类和自然关系的重要形式,不仅可以实现废弃物的循环利用,也可以减少对环境的污染问题,实现了经济、社会和环境效益的统一,为可持续发展奠定基础。常规的废弃物处理方式有物理处置、化学处置和生物处置。物理处置主要是填埋,该法具有实施简单、处理成本低、对象广等特点,但也因占地面积大、资源回收率较低,以及容易污染周围的土壤、水源和空气等限制了
16、其发展。生物处置主要包括好氧堆肥和厌氧发酵。好氧堆肥资源回收率较高,但是占地大、处理周期长、需加入大量辅料及产生有毒有害的气体。厌氧发酵可以产生大量的高热值沼气,可用于供热和发电,但也有一些缺点,如发酵罐的安全性问题、产生的沼渣和沼液不宜回收利用等。热化学处置主要包括焚烧、干式裂解、水热转化等。焚烧因操作简便、可产生大量热能用于发电行业等,近几年发展迅猛,但其在燃烧过程中因局部氧含量不足会生成一系列有害的挥发性有机物,如苯并芘和二噁英。干式热解可以得到热解炭、热解油和合成气等有用的能源物质,但其原材料要干燥预处理,能耗较大且硬件设施投资大。水热反应按其反应温度不同可分为水热炭化(180250
17、C)、水热液化(250374 C)和水热气化(又称为超临界水气化,374 C),这 3 种转化都可以得到生物炭、炭液、生物油和生物气,但是产物分布和成分不同。相应地,水热转化也会有不足之处,水热过程中会产生植物毒素物质使得炭液作为液体栽培基质较为困难;生物油种类多,但是每种物质含量较低,纯化较困难;气体产物容易携带焦油等易挥发性液体,综合利用较为困难。刘志鹏等16综述了水热炭化热化学转化过程的物质转移路径和固体产物的形成过程,总结了水热炭化产物对土壤物理环境、土壤养分效应、土壤固碳和温室气体排放、作物生长及微生物响应的影响,由于水炭多孔、密度小,炭液中富含的溶解性有机质和营养元素对土壤环境的改
18、善、提高土壤速效养分含量与缓释供给能力及促进作物生长方面有一定的积极作用。虽然水炭和炭液在植物生长中表现出了一定的毒性,但是通过适当的预处理可使其对植物细胞的毒性大大减小,如控制水炭使用量、稀释浓度、微生物降解、曾祥荣等:水热炭化技术研究进展 57 淋洗和热处理等后处理可消除或降低其植物毒性。宫磊等12以葵花籽皮、茶叶、树叶和核桃壳为原料,利用高温高压反应釜在 195 C 下反应 4 h,对得到的固相产物进行元素分析、热重分析、傅里叶红外光谱分析,并测定固相产率、高位热值,对液相产物进行 pH 值、化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)的测定。结果表明,水热炭化过程使固体产物的碳含量提高6%
19、10%,氮元素的含量也有所提高,可能是水热过程使得含氮量少、含氧量高的有机化合物分解的缘故,而氢、氧的含量明显降低,主要是由于脱水和去羰基作用。水热过程使固相残余物的热值提高 10%20%,主要原因是原料中热值较低的组分,如轻油类化合物逐渐溶解进入液相,同时半纤维素和纤维素组分不断发生降解和转化。水热炭化过程提高了原料的热稳定性,同时失重最大速率发生的温度也有所提高,主要是因为过程中易分解和易挥发的小分子物质进入液相,以及原料中热不稳定物质发生一系列化学反应,从而提高了水炭的稳定性。水热炭化改变了原料的表面形貌,使其表面形成了大量的微球,这是因为在较低温度(195 C)下半纤维素和纤维素的大量
20、分解进入液相,小分子物质聚合和缩合,以及液相中中间产物的次级聚合和缩合反应。液相产物中含有较高的 COD 和 TOC,且 pH 值也发生了一定变化,表明水热炭化过程使纤维素和半纤维素发生了降解溶出,并转化为了葡萄糖和小分子有机酸、酚类等。王雪等3综述了木质纤维素类生物质水热炭化的机理及其应用现状,系统分析了制备原料和工艺对水热炭理化性质的影响。水热炭的前驱体主要包括林业和农业废弃物两大类,其区别为生物质中综纤维素和木质素的相对含量不同,木材纤维原料中木质素含量一般较高(20 wt%)。木质素是由苯丙烷单元通过醚键相互连接形成的具有三维网状结构的高分子化合物,含有丰富的芳环结构及甲氧基、羟基和羰
21、基等多种功能基团,以及不饱和双键等活性位点8。木质素含量高的原料结构致密、难降解,水热过程无法完全降解的原始结构会进而炭化,使水热产品炭化度和芳构化程度提高17。相比于木材类生物质,废弃农作物原料中木质素含量低,结构致密性差,水热过程中更易发生结构的降解,产生更多挥发性物质和液相产物,使炭产率降低18。但多数农作物废弃物半纤维素含量相对高,制备的水热炭表面具有多种含氧官能团和多孔结构,可促进离子交换、交联等反应在水热炭表面发生,进而使其吸附性能提高19。王雨婷等20以湿地植物旱伞草为原料探究其水热炭的稳定性和固碳潜力,分别探究了水热炭的理化性质、热稳定性和化学稳定性。该试验采用 HARVEY
22、OR 等21提出的生物炭稳定性系数 R50对旱伞草水热炭的稳定性进行评估。该方法原理为通过热重分析试验加速模拟生物炭的分解过程,将生物炭氧化(挥发)50%时的温度与标准石墨参比物氧化 50%时的温度对比,提出新的稳定性系数 R50来评估生物炭的稳定性,水热炭的化学稳定性采用 H2O2氧化法测定22。结果表明,随着水热碳化温度的升高,O/C 原子比逐渐降低,水热炭的稳定性逐渐增强。水热炭的热稳定性和化学稳定性受制备温度影响的规律不同,其中旱伞草水炭的热稳定性随水热炭化温度升高而增强,而在 200 和220 C 制备的中低温水热炭具有更好的化学稳定性。王燕杉等23研究了草屑厌氧消化预处理耦合水热炭
23、化对废弃物资源化利用的可行性,发现通过厌氧消化可以提高水热炭化固相产物的热稳定性和能源气体的生成量。厌氧消化技术耦合热化学处理技术能够克服单独处理时能量和物质回收率低的问题,实现原子最大利用比,有助于提质改性,提高终端产品特性。现阶段生物质资源利用的形式越来越多样化,为了适应不同的场合,废弃物资源化利用的可能途径如图 1 所示,从而为有机固废的“三化”利用提供借鉴。2在热化学转化中的重要地位生物质热解是在惰性气氛下使生物质发生热分解生成可冷凝挥发分、固体产物和不可冷凝气体的技术24。分解产物释放时可产生相应大小的孔洞,使得生物质炭相比于原生生物质的孔隙率和比表面积都大幅提升。热解炭化温度往往高
24、于水热炭化温度,因此,热解炭的孔隙结构较水热炭更为丰富,比表面积更大。同时,由于炭化温度较高,生物质表面的含氧官能团会因强烈的脱水和脱羧反应而去除,导致热解炭的表面含氧官能团远远低于水热炭。通常改变水热炭化参数,可以对不同的目标产物(生物油、水热炭和合成气)进行调控,如表 1 所示的不同种类的生物质废弃物经过参数的优化可以得到具有优异性质的产物。由表 1 可知,主要从反应参数(温度和停留时间)、原料种类、产物的性质(热值及热稳定性)与应用等方面综合评价能源回收情况。反应温度一般为160260 C,只有少数原料采取较低的温度 140 C 和较高的水热温度 300 C。由于反应温度是水热炭化的主要
25、因素,研究者较多采取把温度作为第一调控要素,时间作为副调控因素来寻找反应参数对水热炭理化性质的影响规律。无论何种反应强度,水热炭化产物均主要以固相(40.4%52.1%)和液相(38.3%57.5%)形式存在,仅有少部分转移至气相(2.1%13.3%),但反应强度对产物分配产生明显影响。向天勇等41以稻秸为原料,分别用水热法和热裂解法制得了生物质炭,通过对 Cu2+和亚甲基蓝的吸附试验发现水炭相比 58 农业工程生物环境与能源 热解炭的产率较高,但水炭的比表面积低于热解炭。H/C、O/C 和(O+N)/C 的比值分别可用作衡量生物质炭芳香度、憎水性和极性的指标。王晓霞等42对稻草秸秆热解和水热
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