水热环境下甲烷生成路径及催化剂稳定性综述.pdf
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1、DOI:10.19906/ki.JFCT.2023019水热环境下甲烷生成路径及催化剂稳定性综述王鹏程,赵雪,于洁*(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074)摘要:在超临界水条件下,生物质及固废气化转化为 H2或者 CH4等气体产物是其高值化利用的重要手段。鉴于高温高压的复杂水热环境以及生物质和固废的复杂组分,超临界水气化制气目前仍存在一些亟需解决的关键科学问题。在超临界水条件下,为了促进原料尽可能的定向转化为目标产物,如 H2和 CH4等,通常制备各种不同功能的催化剂并加入反应过程以实现目标产物的最大化,如 Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、Y2O3、CeO2
2、、Si-Al、Zeolite、碳纳米管以及活性炭等不同载体负载不同活性组分(Cr、Ni、Zn、Ru、Rh)的催化剂。因而在水热环境下,尤其在超临界水条件下,催化剂的长期稳定运行十分重要。因此本论文针对目前超临界水环境下常用催化剂载体的稳定性以及活性金属组分失活等现象进行了探讨,以期对于超临界水环境下高稳定性催化剂的选取提供理论指导。在超临界水条件下,催化剂对于含碳原料的裂解、甲烷化以及水煤气变化反应程度的影响决定了系统整体气化效率;但甲烷的生成机制仍不明确,因而本论文重点探讨了甲烷的生成机制以及催化剂对甲烷的作用机制。关键词:催化剂;超临界水;生物质;气化;失活中图分类号:TK6;O643.3
3、6文献标识码:AThe reaction pathway of methane and catalyst stability under supercritical waterWANGPeng-cheng,ZHAOXue,YUJie*(State Key Laboratory of Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)Abstract:In supercritical water(SCW)condition,the gasification of biomass to
4、H2 or CH4 has been studiedextensivelyandprovestobecriticalinrealisingtheupgradingofcarbonaceousfuels.Giventheextremeconditionsofwaterathighpressureandtemperature,alongwiththecomplexstructureofbiomass,thedevelopmentofsuchaprocessstillremainsachallenge.Inordertorealizethecompletedecompositionofbiomass
5、andahighyieldofdesired products,such as CH4 and H2 at relatively milder conditions,various catalysts were synthesized andpracticed.Differentmetals(suchasCr,Ni,Zn,RuandRh)wereincorporatedintovarioussupports,suchasmineralcompoundsofAl2O3,SiO2,TiO2,ZrO2,MgO,Y2O3,CeO2,silica-alumina,zeolitesandcarbonbas
6、edsupportsofcarbonnanotube,activatedcarbon.Asaresult,thelongtermstabilityofcatalysiscriticalinthegasificationofcarbonaceousfuelinsupercriticalwatercondition.Therefore,thisworkfocusedonthestabilityofvarioussupportmaterialsanddeactivationofactivemetalcomponentsinsupercriticalwaterconditionswiththepurp
7、oseofchoosingrobustcatalysts.Insupercriticalwatercondition,theeffectofcatalystoncarbonaceousfuelscracking,methanationreactionandwatergasshiftreactiondeterminesthegasificationefficientyasawhole.Unfortunately,themechanismofmethanationreactionisstillunclear.Therefore,theCH4formationmechanismandtheeffec
8、tofcatalystonCH4conversionareemphasizedinthiswork.Key words:catalyst;supercriticalwater;biomass;gasification;deactivation生物质与固废作为可再生能源,在替代化石能源和降低碳排放等方面能够发挥重要的作用。其传统的利用方法主要包括直接燃烧产生能量发电、热解制备热解油用于代替石油以及气化制备CH4和 H2等可燃性气体。其中,生物质气化制气技术具有广泛的应用前景,但由于气化过程中焦油的不完全转化使得气化气中通常含有少量焦油,长期运行会堵塞管道或者腐蚀燃气轮机叶片/燃料电池电极1。为了
9、遏制上述可能存在的问题,提出了生物质超临界水气化制气技术,以期制备Received:2022-12-26;Revised:2023-02-23*Correspondingauthor.E-mail:.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(52176186)andNationalInnovationandEntrepreneurshipTrainingProgramforUniversityStudents(202210487123).国家自然科学基金面上项目(52176186)和国家级大学生创新创业
10、训练计划(202210487123)资助第51卷第8期燃料化学学报(中英文)Vol.51No.82023年8月JournalofFuelChemistryandTechnologyAug.2023高纯度 H2或者 CH4气化气,并且能够将未完全反应完全的焦油控制在水相中,同时避免了对生物质的前期干燥预处理。随着压力与温度的变化,纯水能够转化为气、液或固相,其中,当温度和压力达到临界点(374.15,22.1MPa)时,水的各种性质(如密度、黏度、热导率、比热等)均发生显著变化,如图 1 所示。在临界点以上时,会形成一个理想的单一反应环境,该反应环境下,传质阻力大幅降低而传质过程明显加速;并且在
11、该环境下,气相产物与反应体系相似相溶,使得超临界水在相溶性和溶解度等方面接近于有机溶剂3。因而,在超临界水体系下,裂解、水解、氢化、甲烷化以及水煤气变换等反应能够加速发生。相比于传统的气相热转化反应,超临界水反应的优势可以归纳为:快反应、强传质、强扩散、强传热。LiquidphaseGas phaseSupercritical fluidTemperature1.00.80.60.40.200100200300Temperature/Normalised value400500600CriticalpointSpecific heatThermalconductivityViscosityPr
12、essureSolidphaseCritical point(374.15,22.1 MPa)Density图1水的三相图及物性变化2Figure1Three-phasediagramofwaterandchangesinphysicalproperties2WithpermissionfromRoyalSocietyChemistry超临界水气化反应温度通常低于传统的气化温度,因而在系统中加入催化剂促进目标产物的生成:为了获得高产量 H2,通常加入能够促进水煤气变化反应(CO+H2OH2+CO2)而抑制甲烷化反应(CO2+4H2CH4+2H2O)的催化剂,从而实现高的 H2产率而抑制 CH4
13、的生成;若以 CH4为目标产物,应选择能够促进甲烷化反应而抑制 H2生成的催化剂。基于低成本和强扩散性的优点,有学者提出了在超临界水中应用均相催化剂(Na2CO3、K2CO3、KOH 和 NaOH 等)以促进气化反应选择性4,5。然而由于均相催化剂存在难分离难回收的技术问题,因而目前主要应用异相催化剂。目前,分子筛、铝基、硅基、混合金属氧化物和碳基等催化剂被广泛应用于超临界水反应6。异相催化剂的催化性能取决于以下几个方面:载体酸性、活性金属分散度、载体与活性金属界面效应、扩散效应等7。而在特定超临界水环境下,催化剂还应具有以下特点:高的水热稳定性,即在水热环境下,催化剂结构不应被破坏;抗失活能
14、力,催化剂对硫具有高抗性,且活性金属应不易流失8。1催化剂载体的稳定性目前,学术界对超临界水环境下的异相催化反应制备目标产物进行了大量研究。异相催化剂通常以分子筛、三氧化铝、二氧化硅、混合金属氧化物和碳基等相对稳定的化合物为载体,将活性金属组分以不同方法负载于上述载体中6,9。载体的稳定性决定了活性金属组分的分散度从而影响催化剂的整体活性。相比于在传统气相或亚临界条件,在苛刻的超临界水环境下,催化剂的稳定性可能会大幅降低,从而限制了催化剂在超临界水环境下的长期稳定运行。因而研究催化剂在超临界水环境下的稳定性具有重要的意义。催化剂的稳定性与其孔结构以及晶体结构相关,在超临界水环境下,催化剂的比表
15、面积可能会由于孔结构的坍塌而大幅减小,从而降低了反应物与催化剂负载的活性组分的接触程度。分子筛催化剂被证明是一种高效的气相裂解与脱氧催化剂,但在水热环境下,需要考虑分子筛结构的变化。有研究6指出,在液相水环境下(100),SiOSi 会发生水解反应,从而使分子筛降低稳定性;而在过热蒸气环境下,AlOAl 则会发生水解脱铝反应,同样造成分子筛稳定性降低。不难推测,在更苛刻的超临界水环境下,分子筛的物理化学特性同样会发生变化从而影响其稳定性,对此部分学者进行了相关研究10,11。研究表明,在超临界水环境下,HY 和 Beta 型分子筛孔结构会发生坍塌,造成 BET 比表面积大幅降低,部分1036燃
16、料化学学报(中英文)第51卷结果如表 1 所示。相比而言,ZSM-5 催化剂的BET 比表面积虽然也有一定程度的降低,但其稳定性要明显优于其他两种分子筛催化剂,这表明分子筛催化剂的稳定性取决于其骨架结构。随着孔结构的坍塌,分子筛催化剂的酸性位点也大幅减少。表 1 超临界水环境下不同催化剂 BET 比表面积变化率10,11Table1BETsurfaceareachangeofcatalystsinsupercriticalwater10,11ZSM-5HYBetaRu/-Al2O3Ru/TiO2Ru/CBETsurfacearea/%10.190.683.993.78.3+1.4除了分子筛催化
17、剂,其他惰性金属氧化物,如-Al2O3、TiO2和 ZrO2,碳基材料同样被广泛应用于催化剂载体。研究表明,-Al2O3、SiO2和活性炭(AC)在超临界水环境下均发生不同程度的结构变化(表 2),从而导致 BET 比表面积的降低。相比较而言,TiO2、ZrO2和碳纳米管(CNT)则具有更好的稳定性。在超临界水环境下,单斜相和四方相氧化锆在稳定性方面存在差异11:单斜相氧化锆具有更好的物理结构与晶体结构稳定性,而四方相氧化锆则部分转化为了单斜相氧化锆。Osada 等11学者评估了 Ru/TiO2、Ru/Al2O3和 Ru/AC 三种催化剂的稳定性。研究发现,Ru/TiO2在超临界水环境下能够维
18、持其 BET 比表面积,从而能够很好地保持其反应活性。但目前对于锐态矿型 TiO2是否能转化为金红石 TiO2仍存在分歧11,12。Ru/Al2O3催化剂中-Al2O3迅速转化为-Al2O3,导致 BET 比表面积下降,从而失活。尽管在单纯的超临界水环境下 Ru/AC 的 BET 比表面积没有明显的降低,但发现在木质素反应物存在的情况下,中间产物会很容易堵塞活性炭的微孔结构从而造成催化活性降低。表 2 超临界水环境下催化剂的稳定性6Table2Stabilityofcatalystsinsupercriticalwater6CatalystSupercriticalwaterStructura
19、lchanges(Y/N)temperature/pressure/atmtime/h-Al2O3350197.4NAYAl2O3,SiO2,activatedcarbon500276.30.25YMono-,bi-metallicIr,Pt,Pt-Ni/-Al2O3450246.70.25YTiO2,ZrO2,Ce-ZrO2500276.30.25NPt/CNT450246.76N工业应用中,-Al2O3由于低廉的价格、优越的稳定性以及丰富的孔结构被广泛用作催化载体。Ravenella 等13研究了-Al2O3在水相环境中的孔结构变化。研究发现,在较温和的反应条件下(200,自升压),-Al
20、2O3部分被转化为水合勃姆石(Al(OOH),如图 2),酸性以及 BET 比表面积也随之大幅降低。随着反应温度的继续提高,-Al2O3的相变程度随之加剧()。当-Al2O3完全转化为-Al2O3时,比表面积最低。Elliott等14研究指出,在亚临界或者超临界水条件下,-和-Al2O3能够完全转化为水合勃姆石。负载活性金属能够有效延缓-Al2O3的相变转化:负载金属能够在一定程度上抑制-Al2O3的脱水反应,从而可以维持相对更久的反应活性。-Al2O3表面的 OH 基团能够引发脱水反应形成水合勃姆石,因而对 OH 基团进行预脱除或者保护可以有效维持-Al2O3的活性。-Al2O3中的 Lew
21、is酸位点源于四面体配位的 Al 结构。在液相反应环境下,水能够解离吸附在 Lewis 酸位点上形成八面体配位的 Al 结构,从而减少 Lewis 酸位点数量,导致-Al2O3中的 Lewis 酸强度降低。碳纳米管由于其开放的孔结构,不存在中孔和微孔结构,因而能够有效抑制催化剂载体由于孔堵塞造成的失活现象从而增强了其在超临界水中的稳定性。Vlieger 等15研究了碳纳米管在超临界水中的稳定性。研究发现,碳纳米管在超临界水环境下没有发生明显的变化,纳米管壁保存完好,管孔没有堵塞;拉曼光谱分析验证了碳纳米管在超临界水中没有受到影响;XPS 分析表明,碳纳米管表面的氧官能团数量没有增加。第8期王鹏
22、程等:水热环境下甲烷生成路径及催化剂稳定性综述1037Gibbsite(Al(OH)3)Bayente(Al(OH)3)Boehmite(Al(OOH)(Al(OOH)250 60300 230 450 600 850 500850 900 8501050 10501150 1050 1200 1200 1200 1200 3H2O3H2OH2OH2O2H2Ox-Al2O3k-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3图2氧化铝水合物的脱羟基机理13Figure2Dehydroxyl
23、ationsequencesofaluminahydrates13WithpermissionfromAmericanSocietyChemistryZhang 等16合成了 17 种不同催化剂,主要由四种不同活性组分(Ni、Ru、Cu 和 Co),四种不同催化剂助剂(Na、K、Mg和 Ru)和三种不同载体(-Al2O3、ZrO2和 AC)构成。研究表明,载体-Al2O3具有最好的活性,而 AC 活性则低于其他两种。Azadi 等7制备了 44 种不同载体负载 Ni 的催化剂用于生物质超临界水气化反应。研究结果表明,载体-Al2O3、CNT 和 MgO 具有最好的反应性,而SiO2、Y2O3、
24、TiO2和钇稳定的氧化锆次之,分子筛活性最低。Lu 等17研究了不同载体负载的 Ni 催化剂(CeO2/Al2O3、La2O3/Al2O3、MgO/Al2O3、ZrO2/Al2O3)用于葡萄糖超临界水气化研究。研究表明,H2的产率遵循 CeO2/Al2O3La2O3/Al2O3MgO/Al2O3Al2O3ZrO2/Al2O3的 规 律,而 H2选 择 性 则 遵 循CeO2/Al2O3 La2O3/Al2O3 ZrO2/Al2O3 Al2O3 MgO/Al2O3的规律。CeO2的高活性主要是由于其能够有效抑制催化剂结焦。图 3 汇总了各种催化剂在超临界水中的稳定性。可以看出,碳基、ZrO2和
25、TiO2氧化物具有较高的稳定性,最适合用于超临界水反应。Al2O3、分子筛和其他金属氧化物相对不稳定,容易失活,但引入活性金属组分能够在一定程度上增加其稳定性。Relative stabilityExcellentMixedoxide;metaldopedoxidesMetaldopedzeolitesZeolitesCarbon materialsMCM-41MCM-48HMSZrO2TiO2Al2O3SiO2 SBA-15KIT-1Poor图3不同催化剂在超临界水中的稳定性(400)6Figure3Stabilityofdifferentcatalystsinsupercriticalwa
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