双氨源合成SiBN陶瓷前驱体及其裂解行为.pdf
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1、55双氨源合成SiBN陶瓷前驱体及其裂解行为吴雨柜韩伟健叶丽陈凤华赵彤(中国科学院化学研究所,北京100190)文摘以三氯化硼和甲基氢二氯硅烷为原料,通过与六甲基二硅氮烷和氨气的分步反应合成液态前驱体,在氨气中裂解脱碳得到SiBN陶瓷,改变投料比实现对前驱体陶瓷产率与元素组成的调控。采用NMR、FTIR、XR D、SEM、元素分析等方法对前驱体裂解过程及其不同温度陶瓷产物进行细致分析。结果表明,前驱体经过90 0 氨气裂解完成陶瓷化过程,裂解产物中的硼含量超过13%(w),经过140 0 氮气或空气处理的陶瓷产物保持无定型态,具有良好的耐高温及抗氧化性。关键词陶瓷前驱体,SiBN陶瓷,氨气,陶
2、瓷化中图分类号:TB32D0I:10.12044/j.issn.1007-2330.2023.04.008Synthesis of SiBN Ceramic Precursors From Two Ammonia Sources and ItsPyrolysisWU YuhuanHANWeijianYELiCHEN FenghuaZHAO Tong(Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190)AbstractLiquid ceramic precursor was synthesized by boron t
3、richloride and methyldichlorosilane as rawmaterials through the two-step reaction with hexamethyldisilazane and ammonia.The precursor was pyrolyzed anddecarbonized in ammonia to produce SiBN ceramics.The ceramic yield and elemental composition of the precursorwere easily regulated by changing the fe
4、eding ratio.The pyrolysis process of the precursor and the ceramic productsobtained from different temperatures were characterized by NMR,FTIR,XRD,SEM and elemental analysis.Theresults show that the ceramization is completed at 90o C under ammonia,and the boron content of the pyrolyzedproduct is mor
5、e than 13%(w).The ceramic product,which is obtained at 1 400 n i t r o g e n o r a i r e n v i r o n me n t,remains amorphous and has high temperature and oxidation resistance.KeywordssCeramic precursor,SiBN ceramic,Ammonia,Ceramization0引言硅基陶瓷因其低密度、耐高温、抗蠕变等性能而具有重要的应用价值,从早期制备SiC和Si,N等二元陶瓷开始,有机硅聚合物如聚碳
6、硅烷和聚硅氮烷作为陶瓷前驱体得到广泛研究,陶瓷组成也逐渐发展到SiBN三元与SiBCN四元体系。引入硼元素之后的多元陶瓷相比于单纯的SiC和Si,N等二元陶瓷具有更好的热性能、力学性能以及抗氧化性2 ,因此从2 0 世纪90 年代开始相关研究工作逐渐增多,包括多样化的前驱体合成方法并将其用于制备陶瓷纤维、涂层、复合材料等。SiBN陶瓷是透波陶瓷基复合材料的重要组分3-4,由于碳元素具有吸波特性不利于制备透波陶瓷材料,可将SiBN陶瓷前驱体可分为两类。第一类是使用完全不含碳的原料合成前驱体,例如以六甲基二硅氮烷、四氯化硅、三氯化硼为原料合成出Cl,Si-NH-BCl,与氨气缩合制备前驱体沉淀,在
7、氮气气氛中裂解得到SiBN陶瓷5,这类方法需要使用高活性反应原料,且前驱体为交联度高的固态,安全性与加工性均不利于应用。第二类选择含甲基等少量碳的原料进行前驱体的合成,并在裂解过程中选择氨气作为反应性气氛脱碳,即可得到碳含量极低的SiBN陶瓷,例如由三氯化硼、甲基氢二氯硅烷、六甲基二硅氮烷制备的前驱体熔融纺丝,经过10 0 0 氨气脱碳处理之后得到SiBN陶瓷纤维6 ,以三氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷同样可以得到具有熔纺性的前驱体7 ,这类方法可调控空间大,有利于制备液态前驱体。在SiBN陶瓷前驱体的合成方法中,氨源的选择是重要的影响因素。氨气是最为常见的氨源之一,以三收稿日期:2 0 2 2-1
8、2-0 8第一作者简介:吴雨桓,1990 年出生,博士,助理研究员,主要从事新型陶瓷前驱体的研究工作。E-mail:w u y u h u a n i c c a s.a c.c n宇航材料工艺http:/2023年第4期http:/2023年第4期宇航材料工艺56氯化硼与氯硅烷为原料进行共氨解反应可方便地制备前驱体(8),但由于三氯化硼与氨气的反应活性高容易导致硼元素沉淀流失严重,不利于发挥陶瓷产物的耐高温特性。此外六甲基二硅氮烷与甲胺是相对温和的氨源9-1,有利于提高产物中的硼含量,但是由于甲基的含量过高,导致得到的液态前驱体陶瓷产率偏低,必须经过合适的预聚工艺才能用于制备SiBN陶瓷纤维
9、等产品。本文通过采用两种氨源化合物控制投料比的分步反应新策略,充分发挥两种氨源化合物的优势,实现常温液态SiBN陶瓷前驱体的制备,在保证其陶瓷产率的基础上,使裂解转化陶瓷产物的硼含量明显提升,拟达到兼具高陶瓷产率与陶瓷产物高硼含量的目的。1实实验1.1试剂三氯化硼(1.0 M正已烷溶液,百灵威),甲基氢二氯硅烷(99%,安耐吉),六甲基二硅氮烷(简称HMDZ,99%,百灵威),正己烷(96%,康科德)经分子筛干燥后使用。1.2仪器表征采用BrukerAvanceI400核磁共振谱仪测定HNMR与Si29NMR谱图谱图。以溴化钾为基质研磨压片制样,采用BrukerTensor27傅里叶变换红外光
10、谱仪测定红外谱图。采用RigakuD/max2500X射线衍射仪测定XRD谱图。采用MettlerToledoTGA-DCS3+热分析仪测定TGA-DSC谱图。采用HITACHISU8020扫描电子显微镜表征样品微观形貌。采用ThermalIRISIntrepid电感耦合原子发射光谱仪测定陶瓷产物的硅和硼含量。1.3前驱体PBSZ的制备方法四口瓶中置换氩气,加人正已烷,降温至-10,加人所需量的三氯化硼和甲基氢二氯硅烷,缓慢加人六甲基二硅氮烷,产生少量白色固体,保持低温逐渐通人氨气,至反应物水洗液呈碱性,之后升至室温反应,产生大量白色固体。将反应液过滤,滤液旋蒸除去溶剂,得到液态PBSZ前驱体
11、1.4前驱体的裂解及高温处理使用管式炉进行前驱体的裂解,在氨气气氛中以3/m i n 的速率升至90 0 并保温2 h。使用石墨炉进行裂解产物的高温处理,在氮气气氛中以5/min的速率升至目标温度并保温2 h。使用马弗炉进行裂解产物的氧化处理,空气气氛中以5/min的速率升至目标温度并保温2 h。2结果与讨论2.1前驱体PBSZ的合成和成分分析以三氯化硼和甲基氢二氯硅烷为原料,通过HMDZ和氨气的分步反应合成出前驱体PBSZ,合成反应过程如图1所示。HMDZ作为第一种氨源先进行反应,由于三甲基硅基的封端保护作用,有利于形成可溶性产物从而提高硼含量,之后再用高活性的氨气使第一步反应的低聚物进一步
12、聚合,合成出液态的PBSZ前驱体。调节投料比提高陶瓷产率与硼含量,通过90 0 氨气裂解形成SiBN陶瓷产物,相关数据见表1。HNHBCICl-Si-ClPBSZ+H图1PBSZ前驱体的合成示意图Fig.1Synthetic reaction of the PBSZ precursor表1PBSZ前驱体的合成优化Tab.1Synthetic optimization of PBSZ precursorB/Si/HMDZ投陶瓷产率B含量Si含量编号料比1%(w)1%(w)1%(w)PBSZ-11/2/152.539.339.2PBSZ-21/2/233.919.940.3PBSZ-31/2/1.
13、536.839.840.4PBSZ-41/1.5/1.535.7511.435.3PBSZ-51/1/1.529.5413.631.2PBSZ-61/1/141.0713.332.1固定三氯化硼与甲基氢二氯硅烷的投料比为1/2,改变HMDZ的用量,得到PBSZ-1至PBSZ-3前驱体。随HMDZ的用量提高,对应的陶瓷产率下降,但陶瓷产物的硼含量变化不大,说明其主要由三氯化硼与甲基氢二氯硅烷的比例决定,HMDZ比例提高仅稍提高陶瓷产物硼含量,此外HMDZ也会向前驱体中引人硅甲基,但其大部分会在裂解过程中离去,因此陶瓷产率下降。为了进一步提高陶瓷产物的硼含量,降低甲基氢二氯硅烷的用量,维持HMDZ
14、用量不变,得到PBSZ-4和PBSZ-5前驱体。随甲基氢二氯硅烷的用量减少,由于HMDZ的相对用量增加,陶瓷产率下降,同时陶瓷产物的硼含量有所提升,而硅含量对应下降。根据上述HMDZ的影响规律,在PBSZ-5的基础上降低HMDZ用量,得到PBSZ-6前驱体,其陶瓷产率提高,且陶瓷产物的硼含量可以保持在13%(w)以上,元素分析表明其碳含量为0.51%,氧含量为2.8%,说明经氨气裂解可以形成SiBN陶瓷,后续研究以此为基础。由此可见,引入HMDZ作为优先反应的氨源与保护基团,可以有效提升进人前驱体的硼含量,通过控制其用量可以调控前驱体的陶瓷产率与陶瓷产物的元素组成。采用核磁氢谱与硅谱对PBSZ
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