![点击分享此内容可以赚币 分享](/master/images/share_but.png)
纳米LDHs-DGT用于土壤环境无机砷提取检测技术研究.pdf
《纳米LDHs-DGT用于土壤环境无机砷提取检测技术研究.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《纳米LDHs-DGT用于土壤环境无机砷提取检测技术研究.pdf(12页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、为有效测量土壤环境中的砷污染,本研究开发了一种基于纳米层状双金属氢氧化物(LDHs)为结合膜的梯度扩散薄膜设备(LDHs-DGT)。对设备的基本性能以及适用条件进行了探究,对不同水分管理下土壤As()和As()的动态变化进行监测,探究了不同水分管理下的不同深度砷的形态变化情况,实验结果表明,该技术能够在较宽的pH(48)和离子强度(CNaNO30.7 molL-1)范围内对As()和As()进行有效的提取和检测,其中,LDHs结合膜对As()和As()的吸附容量分别为30 gcm-2和85gcm-2,结合膜在6 h内实现全解离;且LDHs-DGT具有较好的抗干扰特性,As()和As()在结合膜
2、上没有明显的竞争吸附效应,对实际样品测定结果也能较好地反映DGT设备的实用性。综上所述,LDHs-DGT具有制备简单、适用范围广、检测效果好等特点,可为环境监测和评估提供新的解决方案。关键词:层状双氢氧化物;梯度扩散薄膜技术;三价砷;五价砷;动态监测中图分类号:X833文献标志码:A文章编号:1672-2043(2023)08-1893-12doi:10.11654/jaes.2023-0218农业环境科学学报第42卷第8期砷污染是受人类关注的重要环境问题之一,原因在于过量的砷尤其是无机砷会对生态环境及人体健康造成危害1,在天然水体中,世界卫生组织把地下水中砷的限值规定为10 gL-12,我国
3、 地表水环境质量标准(GB 38382002)规定的饮用水砷的限值为50 gL-1,而在农用地土壤中砷的筛选值根据 土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 156182018)为 2040 mgkg-1,各个标准的限值主要与土壤环境条件及土地利用类型相关。同时,土壤中的大部分砷会与水合氧化铁、碳酸钙和水合氧化铝表面相结合形成了对应的配位化合物,或因同晶置换作用使砷包含在水合氧化铁、碳酸钙和水合氧化铝的晶格中失去活性,不能被动植物吸收3。在自然环境中,砷主要以砷酸盐和亚砷酸盐两种无机态的形式存在4,同时由于微生物甲基化作用,生成一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)。无机态砷毒性
4、比有机态砷高,而As()毒性比As()高60倍左右5-7。在自然环境中,砷的价态和形态受 pH、氧化还原电位(Eh)、溶解性有机质(SOM)、微生物活动等环境因素的影响,从而相互转化,改变砷的毒性和释放风险。因此,准确提取、测定环境中动态无机砷并跟踪检测砷形态变化过程对砷暴露生态风险评估和健康风险评价具有重要意义8。梯度扩散薄膜技术(DGT)是一种原位动态土壤重(类)金属活性态提取技术,能较好地避免异位提取造成的元素形态、价态转化问题,所测数据更具有代表性9。DGT技术广泛应用于水体10、土壤9-10、沉积物11中重(类)金属活性态提取与检测。其中结合膜材料是决定DGT离子类型提取、干扰抵抗和
5、有效时间部署的关键12。因此,DGT结合膜开发是DGT技术及设备研发的重点。Fitz等13首次报告了采用水铁矿作为结合膜的DGT监测作物根系砷活性态变化的实例,此后,Tan等12研发了CeO2作为结合膜的DGT装置并用于监测水库水和近岸海水中的无机砷。此后,多种可以提取无机砷的DGT结合膜被报道出来,如改性Nafion14,Metsorb15、ZrO216、巯基二氧化硅16等,但存在洗脱效率低、操作繁琐等局限性,因此开发一种高效、快速解离,操作简便的装置具有重要意义。纳米层状双金属氢氧化物(LDHs)具有制备简单、成本低、比重适宜、比表面积大,对As()和As()均有较强吸附能力且可快速全解离
6、等突出优点17。本研究率先将改进的纳米Mg-Al层状双金属氢氧化物(LDHs)作为DGT结合膜,以实现对环境中As()和As()同步提取、解离,最后利用HPLC-ICP-MS对洗脱液中As()和As()进行分离检测,本实验系统研究了LDHs-DGT对As()和As()吸附性能、适用条件及限制因子,并将LDHs-DGT应用于土壤砷价态变化长期动态监测中,以期为砷污染土壤风险评估提供检测方法支持。1材料与方法1.1 药品与材料As()和 As()标准物质购自北京北方伟业计量技术研究院用于试验标准溶液配制,Na3AsO3、NaAsO2购自北京依诺凯科技有限公司,用于配制As()和As()试验溶液。M
7、gCl2和AlCl36H2O均购自上海麦克林生化科技有限公司。上述药品均为优级纯。琼脂糖购自 Sigma-Aldrich,并接枝甘油醚进行改性18。采用Milli-Q超纯水系统(美国贝德福德)制备去离子水。1.2 LDHs-DGT装置的制作1.2.1 MgAl-LDHs的制作参照 Hossain 等19制作方法,将 MgCl2和 AlCl36H2O按照m(Mg2+)m(Al3+)=3 1投入到2 L去离子水中,使得总盐浓度达到0.5 molL-1,在室温下不断进行搅拌,加入适量氨水,使溶液中的盐充分反应。将反应器静置1 h后,去除上清液,对反应后的产物洗涤后(洗涤液加入AgNO3溶液后不产生白
8、色沉淀为止)进行抽滤,后放置在-80 冰箱中12 h后进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的材料放置在马弗炉中进行灼烧(温度:450,时间:90 min)后使用200目筛子进行筛选,去除大颗粒杂质。1.2.2 扩散膜、结合膜的制作及DGT组装DGT装置主要由扩散膜、结合膜和保护膜组成。扩散膜为丙烯酰胺凝胶,主体为15%丙烯酰胺,交联剂为0.3%改性琼脂糖,促发剂为105 L过硫酸铵和75 L四甲基乙二胺(TEMED)20,制备过程参照Zhao等21的方法。结合膜凝胶制备方法:凝胶载体制备方法与扩散膜相同,同时添加砷吸附材料,将3.0 g LDHs加入到15 mL丙烯酰胺溶液中充分混匀,将混合悬浊液倒入厚
9、度为0.3 mm的玻璃容器内,并将玻璃板在恒温恒湿培养箱(温度:42.5,湿度:70%)中静置1 h后,将玻璃板浸泡在去离子水中30 min,取出结合凝胶放置在去离子水中浸泡24 h(三次换水)待充分溶胀后,在无菌工作台使用洗净环刀将膜裁切为合适尺度,储存1894张润祺,等:纳米LDHs-DGT用于土壤环境无机砷提取检测技术研究2023年8月在0.01 molL-1硝酸钠溶液中备用21。采用孔径 0.45 m,厚度 0.15 mm的硝酸纤维素膜农环科技(上海)有限公司作为保护膜,从下往下按照结合膜、扩散膜、保护膜顺序组装成DGT装置,使用前用超纯水清洗至少 3 遍,以去除膜上所粘连杂质。1.3
10、 LDHs材料性能测试1.3.1 吸附动力学及吸附容量使用Na3AsO3、NaAsO2配制适量体积,浓度为100gL-1的As()和As()溶液,在室温下(25)将LDHs结合凝胶片放置于50 mL三角瓶,加入20.0 mL的As()和As()溶液,放置摇床中(180 rmin-1)进行吸附反应,对不同时间(5、10、20、40、80、160、240、360 min)溶液中的As()和As()浓度进行测量12。将剩余溶液中的 As()和 As()与原液中浓度求差,计算不同时间下的结合凝胶对As()和As()的吸附量,不同时间下的吸附量计算公式为:M=()C-C0 VA t(1)式中:M 为不同
11、时间下 LDHs 结合凝胶对 As()和 As()的吸附量,ng;C为不同吸附时间的溶液中As()和 As()浓度,gL-1;C0为原始溶液中As()和As()浓度,gL-1;V为三角瓶中所放溶液体积,mL;A为结合凝胶表面积,cm2;t为结合凝胶在无机砷溶液中放置时间,min。同时计算结合凝胶对As()或As()吸附速率的变化,并对结合膜界面砷离子浓度能否满足 DGT使用要求进行评估,吸附速率计算方法为:单位时间内凝胶膜对As()或As()吸附变化量的情况。将 LDHs 结合凝胶放在 15 mL 浓度为 5、10、20、50、100 mgL-1的As()或As()的溶液中12,在室温下振荡2
12、4 h,使结合凝胶对其进行充分吸附,将吸附后溶液中 As()或 As()浓度进行测定,使用Langmuir和Freundlich吸附等温线对结果进行拟合,对结合凝胶最大吸附量进行计算,以确保结合凝胶能够在环境测量中避免其他离子干扰所造成的误差。将结合凝胶放置在浓度为0.01 molL-1的硝酸钠中放置90 d后,测定LDHs结合凝胶吸附容量变化情况。1.3.2 扩散系数的测定本实验扩散系数的测定参考Ding等22所采用的DGT 法,实验主要参数如下:采用 3.5 L 浓度各为100.0 gL-1的As()和As()混合溶液作为实验溶液,采用0.01 molL-1NaNO3调控溶液背景离子强度,
13、为消除扩散边界层对测定结果产生的影响,设置磁力搅拌器转速为800 rmin-1,使用HNO3调节溶液pH至6,将DGT装置均匀布置在溶液内,使其在混合溶液中充分展开,在测量过程中保证磁力搅拌器持续工作,从 DGT 布置的 214 h 时间内,每隔 2 h 取出DGT 装置,将结合凝胶取出进行洗脱,采用 HPLC-ICP-MS分别测试As()和As()含量,实验设置三个重复,使用公式(2)对扩散系数进行计算。D=Slope gA CSoln 60(2)式中:D为离子在扩散膜中的扩散系数,cm2s-1;Slope为结合凝胶中元素积累量M(ng)随时间(min)的积累量的线性回归方程斜率;g为扩散膜
14、和保护膜的总厚度:0.072 6 cm;A为DGT装置的窗口面积:4.0 cm2;CSoln为DGT装置所放溶液的浓度,gL-1。1.3.3 空白背景值和方法检出限的测定将所组装的 DGT 装置在离子背景强度为 0.01molL-1NaNO3的溶液中部署 24 h,对空白样品测试10 次,拆除 DGT 装置,取出 LDHs 结合凝胶并对其洗脱,对洗脱液中的 As()和 As()含量使用HPLC-ICP-MS 进行分析,计算结合凝胶空白样品中所含砷的平均值与标准差,并且对仪器检出限进行评估,仪器检出限通过分析加入最低可接受浓度的样品进行计算,最后根据仪器检出限以及结合凝胶的空白背景值对该DGT方
15、法的检出限进行推算,规定 DGT 布置时间为 24 h,洗脱液为 1 mL,依据公式(1)进行计算。1.3.4 洗脱效率的测定为了对结合膜在不同浓度下As()和As()的洗脱效率进行测定,将 LDHs结合膜放置在 50.0 mL浓度分别为2 gL-1和50 gL-1的As()和As()单一离子以及混合离子溶液中,在室温下振荡24 h,将凝胶从溶液中取出,分别加入10 mL 0.5、0.1、0.05、0.01 molL-1的HNO3对结合凝胶在室温下静置洗脱224 h,分别对原溶液、吸附后的溶液以及洗脱液进行分析,计算洗脱效率,将洗脱液放置一段时间后观察洗脱液中砷价态变化情况。1.4 适用条件分
16、析实验1.4.1 pH对装置的影响设置混合溶液中 As()和 As()浓度分别为100 gL-1,添加适量 NaNO3设置离子强度为 0.01molL-1,使用HNO3或NaOH调节溶液pH至3、4、5、6、7、8、9,对pH进行调节,调节完毕的溶液在磁力搅拌1895农业环境科学学报第42卷第8期器的作用下搅拌 3 d,在搅拌过程中不断调节溶液pH值使其达到稳定10,随后将组装好的DGT装置放置在相应溶液中,部署时间设置为6 h,取出DGT装置的结合凝胶进行洗脱分析,根据CDGT/CSoln值考察装置稳定性,其中CDGT根据公式(3)进行计算,CSoln为溶液中As()和As()浓度。CDGT
17、=M gD A t(3)式中CDGT为环境中可被检测的金属有效态浓度,gL-1;t为部署时间,s;M为金属离子在结合凝胶上的积累量,ng。当因环境中As()含量过少导致装置提取的As()含量较少时,可先测出总砷浓度和As()浓度,两者之差计算出As()浓度。1.4.2 离子强度对装置的影响在As()和As()浓度分别为100 gL-1的混合溶液中通过添加NaNO3来调节溶液的离子强度,设置溶液中NaNO3浓度分别为0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.7 molL-1,使用HNO3和NaOH将溶液pH调整至6。将 DGT 装置在不同离子强度的溶液中部署 6 h后,取出DGT装
18、置的结合凝胶进行洗脱分析。1.4.3 干扰离子对装置的影响在浓度分别为100 gL-1的As()和As()混合溶液中通过添加NaNO3使实验溶液中离子强度达到0.01 molL-1,再添加适量磷酸二氢钾,使溶液中磷酸根浓度分别达到0.25、1、2、5、10 mgL-1,将DGT装置在溶液中部署6 h后,取出结合凝胶进行洗脱分析。1.4.4 有机质对装置的影响按照m(有机质)m(As)=1 0、1 1、1 5、5 1的比例在实验溶液中分别添加适量有机质(HA),将添加有机质的混合溶液在室温下搅拌12 h左右,使有机质和无机砷离子进行充分混合后,将DGT装置放置在溶液中部署6 h后,取出结合凝胶进
19、行洗脱分析。1.4.5 As()和As()竞争吸附设置浓度分别为20、50、80、100、120 gL-1的无机砷混合溶液,以及As()和As()比例分别为1 2、2 1、1 3、3 1的混合溶液,添加NaNO3调节实验溶液离子强度至0.01 molL-1,将DGT装置在实验溶液中部署8 h后,取出结合凝胶进行洗脱分析。1.4.6 DGT装置保存时间对测定结果的影响将DGT装置放置在浓度各为50 gL-1的As()和As()混合溶液中12 h,将DGT装置取出后分别在 4 的条件下放置 0、1、3、5、7 d,观察 DGT 装置存放不同时间下结合凝胶洗脱液中无机砷含量变化情况。1.5 LDHs
20、-DGT在实际土壤中的应用为了探讨LDHs-DGT实际应用效果,本实验探究了不同水分管理模式下,碱性土壤无机砷形态动态变化特征,实验土壤采样点位于天津市西青区砷污染碱性土壤(pH=8.01),土壤总砷含量为38.25 mgkg-1、有机质含量为34.7 gkg-1、阳离子交换量为13.46 cmolkg-1。实验设置为:使用天平准确称取5.0 kg实验土壤放置在直径20 cm、高20 cm的塑料桶内,设置两个水分管理模式,分别为淹水处理(土壤保持3 cm淹水层,记作Y)和湿润处理(土壤保持80%含水量,记作P),为了更好地体现土壤环境条件的变化对砷形态变化的影响,对表层(06 cm)和深层(6
21、10 cm)的土壤中无机砷离子进行测定;并为了更好地解释砷的形态变化,采用DTPA-LDHs-DGT对Fe()、氧化还原电位(Eh)进行测定,DTPA-LDHs-DGT具体制作方法参照 Wang 等方法6,实验设置 3 个平行,采用长条DGT分别在2、4、6、11、16、21、31、41、60 d对表层土壤(06 cm)和深层土壤(610 cm)的无机砷进行测定,每次测定前保障湿润土壤达到 100%最大持水量,装置在土壤中放置48 h后,将结合凝胶取出进行洗脱测定。1.6 样品分析方法使用 HPLC(1100 series,Agilent,美国)-ICP-MS(7700 series,Agil
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 纳米 LDHs DGT 用于 土壤环境 无机 提取 检测 技术研究
![提示](https://www.zixin.com.cn/images/bang_tan.gif)
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。