介孔-介孔多级孔La2FeNiO6的制备及其对间甲酚加氢脱氢反应的催化性能.pdf
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1、通过控制苯乙烯的用量制备不同尺寸的聚苯乙烯胶晶模板剂,制备了不同孔径分布的L a2F e N i O6双钙钛矿氧化物,表征了其晶体结构、表面形貌、元素价态、孔径分布和还原性能。实验结果表明:不同尺寸的模板剂制备的试样均形成了双钙钛矿结构,孔径为介孔-介孔复合结构;试样中A位L a元素为+3价,B位F e以+3价为主,N i以+2价为主,孔径分布的差异导致各试样的B位元素价态分布不同,影响其还原性能、氧空位的形成及表面吸附氧的数量。当模板剂的尺寸为2 5 0n m时,制备的L a2F e N i O6双钙钛矿氧化物具有较大孔径分布和比表面积,氧空位和表面吸附氧物种较多,在3MP a、3 7 5
2、和1 5m L/m i n的氢气流速条件下,将该催化剂用于间甲酚的催化加氢脱氧反应,间甲酚的转化率达到8 5%,产物以甲苯为主,该催化剂具有良好的抗积碳性能。关键词:介孔-介孔 多级孔 镧 铁 镍 双钙钛矿氧化物 加氢脱氧中图分类号:O 6 4 3.3 6 文献标识码:A D O I:1 0.2 0 0 7 5/j.c n k i.i s s n.1 0 0 3-9 3 8 4.2 0 2 3.0 4.0 0 8 稀土钙钛矿型氧化物具有较好热稳定性、可调控的元素组合和良好催化性,广泛用于催化燃烧、光催化、催化加氢和催化裂化等反应的催化剂1-3。但通常制备的钙钛矿型氧化物催化剂比表面积和孔径较小
3、,限制了它们的应用。近年来,大孔钙钛矿型氧化物的合成和应用备受人们关注,但大孔的存在使得材料的脆性大、机械强度低,特别是钙钛矿型氧化物晶化成型温度高,在晶化成型过程中出现孔收缩和破裂现象,因此大孔钙钛矿型氧化物的制备受到较多过程因素的影响4-6。孔径过小的微孔和介孔又不利于大分子在催化剂内进出和传输,难以满足大分子催化反应的需求。介孔-介孔材料同时具有两种介孔的多级孔材料,其中较大的介孔可作为反应通道,有利于大分子扩散,较小的介孔可作为分子发生反应的场所,该类材料在催化领域得到广泛的应用7-9。基于此,本工作利用自组装的聚苯乙烯胶晶模板为模板剂分别制备了孔径不同的介孔-介孔多级孔L a2F e
4、 N i O6催化剂,并用于间甲酚的加氢脱氧反应,考察了孔径分布对催化剂在间甲酚加氢脱氧反应中的催化性能影响。1 实 验1.1 催化剂的制备1.1.1 聚苯乙烯(P S)胶晶模板的制备取1 0 0m L苯乙烯于分液漏斗,5%N a OH溶 收稿日期:2 0 2 3 0 1 1 7;修改稿收到日期:2 0 2 3 0 5 2 9作者简介:陈平清(1 9 8 2),硕士,讲师,主要从事催化材料与多相催化的研究工作。E-m a i l:c h e n p i n g q i n g 9 0 21 2 6.c o m基金项目:广东省创强重大项目(2 0 1 7 K Z D XM 0 5 7)13第4
5、0卷 第4期2 0 2 3年7月精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C HEM I C A L S 液5 0m L洗涤5次,再用去离子水5 0m L洗涤5次,最后在5 5,-0.0 9 8MP a真空度下进行减压蒸馏得到精制单体。取2 0 0m L去离子水于5 0 0m L圆底烧瓶中,加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮超声溶解,再加入1 5m L苯乙烯精制单体,在N2保护下7 0水浴搅拌3 0m i n后,加入2 0m L2 m o l/L过硫酸钾溶液,继续搅拌2 4h。将产物冷冻至固体,然后真空冷冻干燥2 4h,得到三维有序排列的P S胶体晶体模板,标记
6、为P S 1。同时在相同的条件下,分别加入精制的苯乙烯单体2 0m L和2 5m L制备不同粒径的P S胶体晶体模板,并分别标记为P S 2、P S 3。1.1.2 L a2F e N i O6催化剂的制备量取2 5m L甲醇和2 5m L H2O将0.1m o lL a(NO3)36 H2O、0.0 5m o lF e(NO3)39 H2O和0.0 5m o lN i(NO3)26 H2O溶解与体积比为11甲醇/H2O溶液,搅拌均匀后,加入0.3m o l柠檬酸,继续搅拌4 0 m i n后,向混合液中加入NH3H2O,调节p H值至9.0,水浴锅中8 0 恒温搅拌2h,加入4.0gP S胶
7、体晶体模板,静置2 4h,真空抽滤,将固体产物真空冷冻干燥2 4h,在马弗炉中以2/m i n的升温速度升至6 5 0 后煅烧4h,得到不同孔道结构的L a2F e N i O6(标记为L a2F e N i O6-P S)。1.2 催化剂的表征及分析X R D表征采用日本理学公司R i g a k u D/m a x-2 0 0 0进行测试,C u-K为放射 源(=0.1 5 45 6n m),管电压4 0k V,管电流4 0mA,扫描角度在5 8 0,扫描速率1 0()/m i n。采用日本株式会社的场发射扫描电子显微镜(型号S-4 8 0 0)进行拍摄,催化剂经金靶喷金后在不同分辨率下观
8、察拍摄试样的表面形貌。N2吸附-脱附采用美国Q u a n t a c h r o m e公司的NOVA-2 0 0 0 e型物理吸附仪,测试条件:试样在3 0 0真空条件下处理1 2h,然后在7 7K条件下测试。催化剂比表面积用B E T方法计算,催化剂孔容和孔径使用B J H模型计算。采 用 美 国T h e r m o-N i c o L e t公 司N E X-U S 9 1 2 A 0 4 4 6傅里叶红外光谱仪,利用K B r压片法进行I R表征。采用P e r k i n-E l m e rP H I-5 0 0 0型X射线光电子能谱仪进行X P S测试,功率为1 5 0 W,激
9、发光源为A lKa射线(hv=14 8 6.6e V),通过C的1 s能谱2 8 4.6e V内部校准X P S数据。采用德国N e t z s c h公司的S T A 4 9 9 F 3型热分析仪对反应6 0h后试样进行热分析,空气气氛,升温速率为1 0/m i n。H2-T P R和H2-T P D用瑞固维科技有限公司的D C A-1 0 0 0全自动多用吸附仪测定。操作程序为:2 0 0m g试样在氮气氛围预处理3 0m i n,随后在1 0%H2/N2混合气气氛下以1 0/m i n由5 0升温到7 5 0。在5 0 吸附H2,在N2气氛下进行程序升温脱附。1.3 催化剂反应性能评价采
10、用天津市先权公司WF S-2 0 1 5在线反应装置进行催化剂的性能评价。测试条件为:气化室温度2 5 0,称取0.2g(4 06 0目)装填在石英管中,在氢气流速为3 0m L/m i n条件下以1 0/m i n的升温速率程序升温至6 0 0 后还原2h,在 氢 气 氛 围 下 冷 却 至 反 应 温 度。在3MP a、3 7 5和1 5m L/m i n氢气流速的条件下进行催化剂性能评价,间甲酚进料流速设为0.0 1m L/m i n,间甲酚加氢脱氧反应的液相产物用日本岛 津 公 司Q P2 0 1 0气 质 联 用 仪 进 行 定 量分析。2 结果与讨论2.1 孔径分布对L a2F e
11、 N i O6试样的晶相结构影响不同孔径分布的L a2F e N i O6催化剂的X R D谱如图1所示。由图1可见,各试样均在2=2 2.8、3 2.6、4 0.2、4 6.6、5 2.6、5 8.1、6 8.3 和7 7.5 处出现了特征衍射峰,分别对应于L a F e0.6N i0.4O3(P D F#0 1-0 8 8-0 6 3 8)的(1 0 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(2 0 2)、(3 0 1)、(2 4 0)、(4 0 0)、(1 6 1)晶面,峰型尖锐。可见,不同模板剂分别制备的试样均形成了完整的双钙钛矿结构。图1 各催化剂试样的X R D23 精 细 石 油
12、化 工2 0 2 3年7月2.2 孔径分布对L a2F e N i O6试样的表面形貌影响图2是试样的S EM照片。图2 各试样的S EM照片由图2可见:P S 1微球尺寸均一且排列规整有序,直径约2 5 0n m;L a2F e N i O6-P S 1的孔径分布有序,但孔径的大小比P S 1的微球尺寸要小很多,因为在去除模板剂的过程中出现了孔道收缩现象。P S 2微球排列规整有序,微球直径在3 0 0n m左右;而L a2F e N i O6-P S 2具有多孔结构,但孔道的有序下降,并出现了部分团聚现象,可能是制备的过程中P S 2模板分解后形成的孔道坍塌所致。P S 3微球大小均一,直
13、径在4 0 0n m左右,排列不太规整,间隙不均一;而L a2F e N i O6-P S 3的孔道不均一,且试样团聚明显,其原因是P S 3模板剂尺寸较大,且排列不够规整,在制备的过程中P S 3模板去除后形成的大尺寸的孔不能稳定存在,坍塌较严重。2.3 L a2F e N i O6的孔径分布及比表面积图3是各催化剂试样的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布。由图3可见:3种试样的吸附-脱附等温线都属 于型 吸 附-脱 附 等 温 线;在 相 对 压 力(P/P0)在0.81时出现H 3型回滞环;在P/P0超过0.8时吸附量急剧增长,说明试样存在介孔结构;在P/P0接近1时没有出现饱和吸附平台,
14、说明试样孔道结构不规整,存在大孔径的孔结构或 者 催 化 剂 颗 粒 堆 叠 形 成 的 狭 缝 孔1 0。L a2F e N i O6试样的孔径分布与模板剂尺寸有关,其中L a2F e N i O6-P S 1试 样 的 孔 径 主 要 分 布 在1 8.1n m和2.3n m,L a2F e N i O6-P S 2试样的孔径主要分布在1 5.1n m和2.3n m,L a2F e N i O6-P S 3试样的孔径主要分布在1 2.5n m和2.3n m,均以较大的介孔为主。3种试样的比表面积分别为2 4.8、1 8.7m2/g和1 4.2m2/g。图3 各催化剂试样的N2吸附-脱附等温
15、曲线(A)和孔径分布(B)2.4 多级孔L a2F e N i O6的各元素价态图4是 不 同 孔 径 的L a2F e N i O6催 化 剂 的X P S谱。由图4可见:L a3d5/2和L a3d3/2的自旋轨道分裂间距为1 6.8e V,L a3d5/2的 结 合 能 在8 3 3.8、8 3 7.5e V附 近,L a3d3/2的 峰 值 出 现 在8 5 0.6、8 5 4.3e V附近,不同孔径的L a2F e N i O6试样中的L a主要以+3价存在。N i2+2p3/2的结合能在8 5 4.3e V,N i3+2p3/2的结 合 能 在8 5 5.5e V;N i2+2p1
16、/2的 结 合 能 在8 7 2.1e V附近;7 0 9.9e V和7 2 2.9e V的结合能分别对应F e2+2p3/2和F e2+2p1/2,7 1 1.9e V和7 2 5.0e V的结合能分别对应F e3+2p3/2和F e3+2p1/2,卫星峰在7 1 8.0e V。催化剂中的O1S结合 能 峰 出 现 在5 2 8.7、5 3 1.4e V附近,分别归属于晶格氧(OL)和吸附氧(Oa)1 1-1 2。N i以+3价和+2价形式存在,并以+2价为主,催化剂试样的孔径不同,其N i3+/N i2+的 数 量 的 比 值 分 别 为0.5 6 5、0.3 8 1和0.1 2 5,孔径
17、的差异影响N i3+和N i2+的存在,孔径越小N i+2的量越大。而F e3+与F e2+的分布情况与N i3+和N i2+的分布正好相反,主要以F e3+存在,其F e3+/F e2+的比值分别为1.3 2 6、1.7 8 6和1.6 6 7。晶格氧OL与吸附氧Oa的Oa/OL值分别33第4 0卷 第4期陈平清,等.介孔-介孔多级孔L a2F e N i O6的制备及其对间甲酚加氢脱氢反应的催化性能 为1.5 9 7、1.6 1 8、1.6 7 5,吸附氧的数量随着孔径的减小,其数量稍有减少,但减少的幅度不大。L a2N i F e O6试样表面吸附的氧物数量较多,提高了试样的氧化能力。图
18、4 各催化剂试样的X P S谱2.5 多级孔L a2F e N i O6的还原性能及吸附性能图5是各催化剂试样的H2-T P R曲线。由图5可见,各试样在3 0 07 0 0范围出现了3个明显的还原峰;还原峰温度与峰面积与催化剂试样的孔径分布和比表面积相关,其中低温峰在3 1 53 5 0。该峰归属催化剂表面吸附氧物种(O-2、O-等)的还原,峰面积大小相近,表明孔径分布不同,其表面吸附氧物种数相差不大,这与X P S定量结果分析一致,峰温的差异可能是吸附氧物种即O-2与O-的数量差异导致。中温峰在4 2 05 0 0,该峰归宿N i3+N i2+及F e3+F e2+的还原反应所致1 3,由
19、于制备的催化剂中N i3+/N i2+和F e3+/F e2+不同,其峰温和峰面积也存在较大的差异,其中L a2N i F e O6-P S 1中N i主要以+2价为主,N i3+N i2+数量较小,同时F e3+的含量也相对其他两个试样要少,因此还原峰面积较小,而L a2N i F e O6-P S 3试样中N i3+虽然较少,但F e3+含量较高,N i3+和F e3+的协同作用促进了F e3+的还原,因此,中温峰面积P S 3和P S 2制备的试样均大于P S 1制备的试样。高温峰出现在5 9 06 8 0,该峰归属晶格氧的还原,其中P S 1制备的试样还原峰温低,峰面积较大,表明较大的
20、孔径分布和比表面积有利晶格氧的还原,晶格氧具有较强的迁移能力,较易形成氧空位,在加氢脱氧反应过程中能形成较多的亲氧中心,对提高加氢脱氧活性是有利的。图5 各催化剂试样的H2-T P R曲线2.6 多级孔L a2F e N i O6在间甲酚加氢脱氧反应过程中活性及产物分布表3为间甲酚的转化率和脱氧产物分布。由表3可见,不同模板剂制备的L a2F e N i O6双钙钛矿氧化物,由于孔径分布和比表面积不同,影响间甲 酚 加 氢 脱 氧 反 应 活 性,在 还 原 氛 围 下,N i3+还原成N i2+,造成电荷的不平衡,产生的氧空位,间甲酚在氧空位的作用下发生直接脱氧反应生成甲苯,直接脱氧反应成为
21、主反应。同43 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月时L a2F e N i O6氧化物在还原过程产生高度分散的金属中心,在金属中心的作用下发生烷基化反应和加氢裂解反应生成苯、二甲苯和苯酚等产物。由于L a2F e N i O6-P S 1试样中N i3+数量相比其他试样要高,在还原过程中产生较多的氧空位,因此活性较高。表1 间甲酚的转化率和脱氧产物分布催化剂转化率,%主要产物分布,%甲苯苯1,3-二甲苯苯酚2,3-二甲基苯酚3-乙基甲苯2-乙基-5-甲基苯酚L a2F e N i O6-P S 18 5.55 0.25.81 2.83.20.90.20.5L a2F e N i O6-
22、P S 27 3.24 1.36.58.25.91.11.31.8L a2F e N i O6-P S 36 9.13 8.78.32.37.81.11.41.22.7 多级孔L a2F e N i O6表面积碳性能分析图6是不同孔径催化剂反应5 0h后的T G曲线。图6 L a2F e N i O6催化剂连续反应1 0h后的T G曲线(空速0.3 2h-1)从图6可以看到,L a2F e N i O6-P S 1在1 0 03 0 0有少量的失重,这归因于试样的结合水和表面物理吸附的水的脱除,在3 0 05 0 0的失重率为1.4%,此阶段的失重是催化剂表面沉积的无定型碳和聚合物碳氧化导致的
23、失重,在5 0 08 0 0的失重率为5.6%,这个阶段的失重是催化剂表面的积碳氧化而导致的失重,L a2F e N i O6-P S 1在连续反应5 0h的催化剂的积碳失活现象较不明显,说明催化剂孔道结构能有效的抑制了催化 剂 的 积 碳,提 高 了 催 化 剂 的 稳 定 性。L a2F e N i O6-P S 2在1 0 03 0 0 的 失 重 率 为1.2%归属于催化剂表面物理吸附水和结合水的脱附,在3 0 05 0 0出现了试样表面沉积的无定型碳和聚合物碳氧化导致的失重阶段,失重率为1.7%;在5 0 08 0 0的失重率为6.5%,是催化剂表 面 积 碳 氧 化 所 导 致。L
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