金属氧化物耦合含吡咯氮生物质炭吸附CO2的机理研究.pdf
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1、本研究采用密度泛函理论,研究含吡咯氮生物质炭(CN5)及其耦合不同金属氧化物(ZnO、CaO、Na2O)对 CO2吸附特性的影响机理。计算 CO2在不同金属氧化物耦合含吡咯氮生物质炭(CN5MOxCN5ZnO、CaO、Na2O)上的吸附量,并结合吸附热对吸附量差异进行分析,发现 CO2在 CN5Na2O 表面发生多层吸附,相较于 CN5ZnO 及 CN5CaO,CO2在 CN5Na2O 上吸附热与吸附量均较高,100kPa、20 时达到 6.11mmol/g,相互作用更强,更有利于吸附。进一步考察了 CN5MOx吸附能,计算结果表明,CN5Na2O 对 CO2吸附能高于 CN5CaO 和 CN
2、5ZnO,与吸附量一致。然后对其开展电荷差分密度及态密度分析,电荷差分密度表明 CN5Na2O 吸附能高是由于 Na2O 中 Na 参与吸附,与 CO2中O 之间发生电荷转移,态密度分析结果表明 CO2在 CN5Na2O 表面吸附更稳定。关键词:生物质炭;含吡咯氮基团;金属氧化物;CO2;吸附特性中图分类号:TK6文献标识码:AStudy on the mechanism of CO2 adsorption by metal oxide coupledwith pyrrole nitrogen biocharWANGHui-chun1,GUMing-yan1,CHENPing1,*,WANGY
3、ing1,GEZhen-ling1,WANGYi2(1.School of Energy and Environment,Anhui University of Technology,Maanshan,243002,China;2.State Key Laboratory of Energy Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)Abstract:In this study,density functional theory was used to study the i
4、nfluence mechanism of pyrroleaze-containing biochar(CN5)and its coupling of different metal oxides(ZnO,CaO,Na2O)on the adsorptioncharacteristicsofCO2.CalculatingtheadsorptioncapacityofCO2ondifferentmetaloxidescoupledwithpyrrolenitrogen-containingbiochar(CN5MOxCN5ZnO,CN5CaO,CN5Na2O),andanalyzingthedi
5、fferenceinadsorptioncapacitycombinedwithadsorptionheat,itwasfoundthatCO2multi-layeradsorptionoccurredontheCN5Na2Osurface,comparedwithCN5ZnOandCN5CaO,CO2adsorptionheatandadsorptioncapacityonCN5Na2Owerehigher,reaching6.11mmol/gat100kPaand20,withstrongerinteractionandmoreutilizationofadsorption.TheCN5M
6、Oxadsorptionenergywasfurtherinvestigated,andthecalculationresultsshowedthatthe CN5Na2O adsorption energy for CO2 was higher than that of CN5CaO and CN5ZnO,which wasconsistentwiththeadsorptioncapacity.Thechargedifferentialdensityandstatedensityanalysiswerecarriedout,andthechargedifferentialdensitysho
7、wedthatduetotheparticipationofNainNa2Oinadsorption,chargetransferoccurredbetweenOinCO2,andthestatedensityanalysisshowedthatCO2wasmorestableadsorptionontheCN5Na2Osurface.Key words:biochar;pyrrole-containinggroups;metaloxides;CO2;adsorptioncharacteristics目前,中国能源消费结构中,化石能源在一次能源消费中比例高达 86.17%1,煤电仍是保障中国电
8、力安全和电力供应的主力,发电量所占比例高达 62.56%2,使得中国 CO2排放水平居高不下。对于电力行业,根据碳捕集与燃烧过程的先后顺序,传统碳捕获方式主要包括富氧燃烧和燃烧后捕获等,后续需进行 CO2的分离。目前,混合气体中的CO2分离技术包括物理法和化学法,可分为溶剂吸收法(物理/化学)、吸附法(物理/化学)、电化学法(化学)以及水合物法(化学)等。吸附法具有工艺流程简单、能耗低、成本可控、CO2选择吸附性较好等优势3。CO2的捕获对于实现碳达峰、碳中Received:2023-01-10;Revised:2023-03-08*Correspondingauthor.Tel:183955
9、81520,E-mail:.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChinaYouthProgram(52206129),NaturalScienceFoundationofAnhuiProvince(2208085QE158),State Key Laboratory of Coal Combustion Open Fund(FSKLCCA2206)and 2022 Anhui University of Technology“InnovationandEntrepreneurshipTrainingProg
10、ramforCollegeStudents”(S202210360403).国家自然科学基金青年项目(52206129),安徽省自然科学基金青年项目(2208085QE158),煤燃烧国家重点实验室开放基金(FSKLCCA2206)和 2022 年安徽工业大学“大学生创新创业训练计划”(S202210360403)资助第51卷第8期燃料化学学报(中英文)Vol.51No.82023年8月JournalofFuelChemistryandTechnologyAug.2023和,从而绿色低碳、改善全球气候至关重要。目前,高效经济的吸附剂制备成为 CO2捕获的抓手。研究人员对如多孔碳4、沸石5、金属
11、有机框架(MOFs)6和多孔聚合物7等众多捕获 CO2的多孔固体吸附剂都已有较深研究。其中,多孔碳具有成本低、比表面积大、孔隙率高等优良特性8,9,其作为 CO2吸附剂越来越受到关注。而在各种用于合成多孔碳的前驱体中,生物质材料因其广泛的使用性、低成本、可再生和净零排放,成为研究热点。作为多孔碳吸附剂,如何提高生物质炭对CO2的吸附特性是目前亟需开展的工作。已有研究表明,引入氮官能团可以有效地提高表面吸附活性,从而提高对 CO2的吸附能力1013。通过酸碱相互作用14、四极-四极相互作用和氢键相互作用15,增强了含氮碳对 CO2的吸附容量和选择性。Yue等16制备的氮掺杂碳在 25 时 CO2
12、吸附容量为3.71mmol/g,与未掺杂样品相比增加了 40.53%。Sethia 等17合成的富氮活性炭在 25 下表现出5.39mmol/g 的高 CO2吸附容量和高 CO2/N2选择性。Wang 等18报道,与未掺杂的多孔碳相比,氮掺杂的多孔碳 CO2捕获能力增强了约两倍。在掺氮碳材料中,氮官能团以吡啶氮(N-6)、胺/亚胺、吡咯氮(N-5)、季氮(G-N)和氧化氮(N-O)的形式存在19,进一步研究发现不同氮基团对CO2吸附的贡献不同。Xu 等20通过尿素掺杂葡萄糖在 KOH 活化作用下制取多孔碳,得到 N-5 高于N-6 和G-N,推测N-5 可能有利于CO2捕获。Sanchez等2
13、1研究发现,N-5 对 CO2捕获的贡献高于 N-6 和 G-N。Wang 等18用密度泛函理论(DFT)计算描述了 CO2与多孔碳吸附的相互作用,含 N-5 的碳表面与 CO2分子间具有色散作用,增强了氮掺杂碳基表面 CO2的吸附性能。综上所述,相比于N-6、G-N、N-O 等含氮官能团,N-5 对 CO2在生物质炭上吸附更有利。然而,多孔碳材料仍面临碳表面缺乏高活性吸附位点的缺陷。以往的研究表明,多孔碳材料的吸附能力与其丰富的分层孔隙结构密切相关2224。表面活性基团改性是提高对 CO22527吸附能力的有效方法。研究表明,金属可以提供活性位点,增强表面极性。例如,Ma 等27研究 Li
14、掺入炭材料对 CO2捕获 12.46mmol/g,是未掺杂的 4 倍。Zhao等28研究了在多孔碳中引入 K+离子,与 N 掺杂相比,它在低压下具有更高的 CO2吸收能力和选择性。Reddy 等29发现,金属掺杂 CaO 对 CO2的吸附能力按以下顺序增加:LiNaKRbCaOZnO,与 MOx对吸附量的提升一致。3.4 CO2在 CN5MOx上吸附能CO2在 CN5MOx上吸附构型如图 11 所示,表 6 为 CN5MOx对 CO2吸附能计算结果。分析 表 6 可 知,CN5Na2O 的 吸 附 能 最 大,为145.86kJ/mol,吸附效果最好。(a)CO2 on CN5ZnO(b)CO
15、2 on CN5CaO(c)CO2 on CN5Na2O图11CO2在不同金属氧化物耦合含吡咯氮生物质炭表面的吸附构型Figure11AdsorptionconfigurationofCO2coupledwithpyrrolenitronitrogen-containingbiocharindifferentmetaloxides表 6 吸附能计算Table6ResultoftheadsorptionenergycalculationStructureEpro/eVEslab/eVEadsorbate/eVEads/eVEads/(kJmol1)CN5ZnO74207.2975241.5210
16、32.981.25120.88CN5CaO55031.8156066.171032.981.38133.04CN5Na2O75948.7076983.191032.981.51145.86为了进一步阐明 CO2在 CN5MOx表面吸附时的电子相互作用、结合强度和电荷转移情况,实验对 CO2及其在 CN5MOx上主要相互作用原子的电荷差分密度(ElectronDensityDifference,EDD)和态密度(PartialDensityofStates,PDOS)进行计算分析。CO2在 CN5MOx上吸附电荷差分密度图如图 12 所示。分析图 12(a)可知,CO2上 C1、O1失去电 子,
17、CN5 上 N 得 到 电 子,发 生 轨 道 杂 化,C1、O1和表面 N 之间电子云的重叠表明它们之间发生了很强的相互作用,并且这两个原子是成键的。这种相互作用导致了电子分布的重排,这从与图 12(a)对应的图 12(b)剖面图中也能直观看出。图 12(c)中 CO2上 C 失去电子,而 O 得到电子;CN5 上 N 得到电子同时 C 失去电子。结合图 12(d)表明,C1N 发生轨道杂化、电子云交叠,同时O1C2间亦存在电子转移。图 12(e)中 CO2上 C 失去电子,同时 O1得到电子,O2失去电子;CN5 上N 得到电子同时 C2失去电子。值得注意的是,图 12(f)剖面图直观表现
18、出 Na 得到电子,C1N、O1C2、O2Na 间发生电子转移,表明 Na 增强了CO2与掺氮生物质炭表面的成键特性。从 EDD 谱1188燃料化学学报(中英文)第51卷图中 CO2与吸附表面电子云交叠、电荷转移程度可以判断金属氧化物掺杂对吸附效果提升上,Na2OCaOZnO,与吸附能表现一致。通过计算态密度来解释吸附质气体 CO2与吸附剂表面之间的电子结构变化。CO2在不同吸附条件下的态密度有所不同。图 13(a)为原始 CO2及吸附状态下 CO2DOS 图,图 13(b)、(c)、(d)分别为 CO2在 CN5ZnO、CN5CaO、CN5Na2O 上吸附时 PDOS 谱图。(a)EDD o
19、f CO2 on CN5ZnO(b)Profile view of CO2 on CN5ZnO(c)EDD of CO2 on CN5CaO(d)Profile view of CO2 on CN5CaOO1O2C1NC2O1C1N(e)EDD of CO2 on CN5Na2O(f)Profile view of CO2 on CN5Na2OO1C1O2NaC2N图12(a)、(c)、(e)分别为 CO2在不同生物质炭上吸附电荷差分密度图(蓝色、黄色区域分别为得到和失去电子);(b)、(d)、(f)分别为其剖面图(蓝色、红色区域分别为得到和失去电子)Figure12(a),(c)and(e)
20、werethedifferentialdensitymapsofCO2adsorptionchargesondifferentbiochars(theblueandyellowregionsgainedandlostelectrons,respectively);(b),(d),(f)aretheirprofiles(blueandredareasgainandlossofelectrons,respectively)s 和 p 轨道的能量不断向较低的能量移动可以达到更稳定的状态,表明吸附过程的发生。图13(a)中,与原始CO2DOS 相比,CO2在CN5MOx上吸附后,其围绕费米能级的 p
21、轨道消失并向较低能量移动。CO2在CN5ZnO、CN5CaO、CN5Na2O 上吸附后 p 轨道分别从 0eV 移动到4.13、4.96 和6.51eV。CO2靠近费米能级的 p 轨道是参与吸附的主要电子。从能级推断 CN5Na2O对 CO2吸附促进效果是最优的,其次是 CN5CaO、最后是 CN5ZnO。进一步分析原子之间如 NC、NO 的 PDOS,明晰 CO2中 C、O 与吸附表面 N 之间的相互作用。当组成原子轨道具有相同的能量时,形成稳定的杂化轨道。图 13(b)(d)为 CO2中 C、O 与吸附表面 N 的 PDOS,均出现共振峰,电子云重叠主要发生在 p 轨道上,这一现象意味着金
22、属氧化物耦合后生物质炭中 N 和 CO2中 C、O 之间发生了很强的相互作用。共振峰处于较低能量处则较稳定,通过比较图 13(b)(d)可以看出,CN5Na2O 吸附 CO2后 NO 共振峰的能级主要为11.55、10.08、6.51、2.01eV,NC 共振峰能级为10.08、2.01eV。以导带中共振峰进行比较,CN5Na2O、CN5CaO、CN5ZnO 共 振 峰 分 别 为 2.01、3.54 和 4.35eV,CN5Na2O 共振峰较 CN5CaO、CN5ZnO 分别低了 1.53、2.34eV,这使得 CN5Na2O 对 CO2吸附能最大。可以发现,CO2C 与 CO2O 间存在相
23、同的 共 振 峰,这 是 因 为 CO2中 C、O 之 间 的 C=O发生轨道杂化,存在共振峰,但是在相同共振峰能第8期汪辉春等:金属氧化物耦合含吡咯氮生物质炭吸附 CO2的机理研究1189级处峰值不同。如 CN5Na2O 吸附中,在 2.01eV处,CO2C 中峰值为 1.37eV,CO2O 中则是达到了 4.00eV,这是因为 O 与表面 N 也存在电子云交叠,表明 CO2中 C、O 与表面 N 均发生轨道杂化,这与 EDD 分析的 CO2中 C、O 与 N 间有存在相互作用力一致。同时,意味着 Na2O 的存在促进了CO2的吸附过程,与吸附能计算结果中 Na2O 掺杂后吸附能最大相吻合。
24、048120481204812302010(a)PDOS of CO2 molecule(c)PDOS of CO2 on CN5CaO(d)PDOS of CO2 on CN5Na2O(b)PDOS of CO2 on CN5ZnO0102004812Density of states(electrons/eV)S POrigin CO208.453.584.9119.26CN5ZnO-CO24.354.137.71CN5CaO-CO23.544.96CN5Na2O-CO2Energy/eVEnergy/eVEnergy/eVEnergy/eV2.016.510123402468302010
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