咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚.pdf
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1、应 用 技 术咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚王馨仪,蔡正国(东华大学材料科学与工程学院,上海 201620)摘 要:为了研究P,N型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响,本文设计合成了两种咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物 Ni1 和 Ni2,并通过核磁对其表征,研究了该类镍配合物在二氯乙基铝(EtClAl2)助催化剂的活化下催化降冰片烯均聚及其与苯乙烯的共聚行为。结果表明,以 EtClAl2为助催化剂时,配合物 Ni1 催化降冰片烯均聚活性高达 1.92107g/(molh)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯与苯乙烯共聚,Ni1 的聚合活性高达
2、2.14106g/(molh)。该体系催化剂对降冰片烯与苯乙烯共聚表现出良好的聚合性能,从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。关键词:后过渡金属催化剂;咪唑烷-2-亚胺;降冰片烯;苯乙烯;共聚合中图分类号:TQ322 文献标识码:B 文章编号:1006 334X(2023)02 0044 05收稿日期:2023 01 23作者简介:王馨仪(1998),女,陕西西安人,在读硕士研究生,主要研究方向为后过渡金属有机烯烃聚合催化剂和烯烃聚合。通讯作者:蔡正国,caizg 。近几年来,人们对降冰片烯等环状烯烃聚合物(COCs)的研究兴趣急剧增加1 2。这类聚合物具有高耐化学性、良好的抗紫外线性、低
3、介电常数、优异的透明度等特性3。但由于聚合物链中存在刚性环,因此表现出一些负面性质,例如脆性和接近分解温度的玻璃化转变温度(Tg)。当其作为光学透明高分子材料使用时,需要克服其高双折射率4,在 COCs 主链中引入苯乙烯可有效降低聚合物的双折射率,这是因为聚降冰片烯和聚苯乙烯分别具有正双折射和负双折射,二者相反的双折射作用在聚合过程中控制共聚物的双折射率(接近于 0),理论上这类共聚物中苯乙烯插入率越高越好。2001 年,第一次使用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂的镍基催化剂实现了降冰片烯/苯乙烯(N/S)共聚5。随后,很多镍和铜催化剂也逐渐被用于合成 N/S 共聚物6 8。Shiono 等9
4、利用取代的芴基酰胺二甲基钛催化剂催化降冰片烯与苯乙烯的乙烯基加成共聚,该共聚物具有与聚酰亚胺一样高的玻璃化转变温度(Tg300)和与传统光学树脂相当的高透射率(T90%),且有效地降低了降冰片烯-苯乙烯共聚物的双折射幅度。李彦青等10报道的喹啉(咪唑烷-2-亚胺)镍配合物,在助催化剂 MAO 的活化下,可有效催化 N/S 共聚,聚合活性高达 4.8105g/(molh),插入率达 12.97%。但目前降冰片烯与苯乙烯的共聚研究中,苯乙烯的插入率仍然有待提高(50%)。本论文将利用供电性强的咪唑烷作为配体骨架,设计合成三苯基膦咪唑烷-2-亚胺镍配合物,研究P,N型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃
5、与极性单体共聚性能的影响,揭示配体骨架的纯电子效应对镍金属中心与共单体之间相互作用的影响机制,从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。1 试 验1.1 原料1,3-二甲基-2-咪唑烷酮,97%,安耐吉化学;1-溴-2-异丙基苯(98%)、2-溴苯胺(98%),北京百灵威科技有限公司;二苯基氯化膦(98%)、三氯化膦(99%),上海泰坦科技股份有限公司;(乙二醇二甲醚)溴化镍,97%,武汉长成化成科技发展有限公司;降冰片烯(AR)、苯乙烯(AR)、二氯乙基铝(甲苯溶液,1.8 mol/L),萨恩化学技术(上海)有限公司;二氯甲烷(AR)、甲苯(AR),上海凌峰化学试剂有限公司。1.2 仪器设备
6、核磁 共 振 波 谱 仪(NMR),Bruker-600 型,600 MHz,德 国 Bruker 公 司;凝 胶 渗 透 色 谱 仪第 38 卷 第 2 期2023 年 6 月合成技术及应用SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATION Vol.38 No.2Jun.2023(GPC),PL GPC-220 型,上海安捷伦有限公司;差式扫描量热仪(DSC),Q2000 型,德国耐驰;高压聚合釜,100 mL,美国 Parr 公司。1.3 实验方法镍配合物合成路线如图 1 所示。Ni1 中 R为 H,Ni2 中 R 为 iPr。图 1 镍配合物的合成路线图1.3.1
7、配体的合成(1)N-(2-(二苯基膦基)苯基)-1,3-二甲基咪唑-2-亚胺(L1)的合成步骤用乙醚(20 mL)溶解 N-(2-溴苯基)-1,3-二甲基咪唑-2-亚胺(3.6 mmol,0.96 g),待搅拌 5 min 后,在-78 下逐滴滴加正丁基锂(4 mmol,1.6 mL)溶液,反应 2 h。另取一 250 mL 的 Schlenk 反应瓶,用乙醚(20 mL)溶解二苯基氯化膦(3.6 mmol,0.794 g),搅拌 5 min 后,在-78 时将二苯基氯化膦溶液逐滴移至拔除卤元素后的 N-(2-溴苯基)-1,3-二甲基咪唑-2-亚胺反应瓶中,将其在-78 下反应 1 h,在35
8、 下反应 6 h,在真空负压时除去溶剂,用 20 mL二氯甲烷去除体系中 LiCl,得到粗品。向产物中加入少量甲醇,自然挥发结晶,得到白色颗粒状化合物(L1,0.874 g,3.34 mmol,65%)。(2)N-(2-(二(2-异丙基苯基)膦基)苯基)-1,3-二甲基咪唑-2-亚胺(L2)的合成步骤对 N-(2-溴苯基)-1,3-二甲基咪唑-2-亚胺(3.6 mmol,0.96 g)进行卤锂交换反应,与(1)中所述步骤相同。另取一 250 mL 的 Schlenk 反应瓶,用四氢呋喃(20 mL)溶解二(2-异丙基苯基)氯化膦(3.6 mmol,1.097 g),搅拌 5 min 后,在-7
9、8 时将二(2-异丙基苯基)氯化膦溶液逐滴移至拔除卤元素后的 N-(2-溴苯基)-1,3-二甲基咪唑-2-亚胺反应瓶 中,将 其 在-78 下 反 应 1 h,在 常 温(22)下反应 6 h,在真空负压时除去溶剂,用20 mL 二氯甲烷,去除体系中 LiCl,得到粗品。产物经硅胶柱色谱(乙酸乙酯与正已烷体积比为 1 5)分离后,得到黄色油状物质。用甲醇洗涤产物,洗至产物变为纯白色粉末(L2,0.91 g,1.98 mmol,55%)。1.3.2 配合物的合成将配体 L1 与 L2(1 mol)分别与前驱体(乙二醇二甲醚)溴化镍(1 mol)溶解于二氯甲烷(40 mL)中,在室温下反应 24
10、h。反应结束后,在真空氛围中除去溶剂,用正己烷(15 mL3)和乙醚(15 mL3)洗涤产物,得到粗品。粗品在二氯甲烷/正己烷双相体系中结晶,便可得到配合物 Ni1、Ni2(Ni1,0.41 g,0.70 mmol,70%;Ni2,0.40 g,0.60 mmol,60%)。1.3.3 烯烃聚合(1)降冰片烯均聚取一 100 mL 单口瓶,装入磁力搅拌转子,将其置于油浴锅中,接上双排管。在氮气环境下,将甲苯溶液、降冰片烯的甲苯溶液(7 mol/L)、助催化剂、镍催化剂的二氯甲烷溶液(5 mol,1 mL)加入单口瓶中。聚合 1 min 后,停止搅拌,加入终止剂(VEtOHVHCl=10 1)终
11、止反应,将聚合产物充分搅拌后,用水泵过滤出聚合物,期间用乙醇多次洗涤,后将产物置于真空烘箱中 85 干燥 12 h,最后称重、计算活54第 2 期王馨仪等.咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚性,密封保存以备后续测试使用。(2)降冰片烯共聚操作方法与降冰片烯均聚类似,在加入降冰片烯的甲苯溶液后加入苯乙烯单体,聚合时间为15 min,其余操作均与降冰片烯均聚相同。1.4 分析测试NMR 测试:将适量待测样品置于核磁管中(氢谱:510 mg,碳谱:80100 mg,乙烯齐聚物用移液枪移取聚合溶液 0.5 mL 左右),加入 0.30.5 mL氘代氯仿将其充分溶解,在常温下进行
12、扫描测试。将采集到的数据用 MestReNova 软件分析。DSC 测试:样品在氮气范围内(流速为 40 mL/min)测试。称取少于 5 mg 的聚合物,将其置于铝制坩埚内夹紧密封,然后用镊子将坩埚放入仪器中进行测试。测试温度根据聚合种类而定,采用升-降-升的方法来消除样品的热历史(N/S 共聚物测试温度为 40160,速率 10 /min),所得结果取自第三段曲线并通过软件分析。GPC 测试:称取 810 mg 的聚合物,加入 10 mL 1,2,4-三氯苯,将其置于 150 恒温振荡器中 12 h以保证溶解充分,用过滤枪将已溶解样品过滤至样品瓶中,放入自动检测器中待检。合上进样器,设置好
13、测试参数,在 150 环境中测试。测试结果用CIRRUS 软件分析。1.5 计算1.5.1 活性活性 Act.的计算:Act.=m/(nt)(1)式中 m 为聚合物的产量,g;n 为催化剂的用量,mol;t 为聚合时间,h。1.5.2 插入率依据1H NMR 谱图中脂肪区氢和芳香区氢的积分面积,苯乙烯单体插入率(XSt)的计算公式如下:XSt=105(Aali/Aaro)+7 100(2)式中 XSt为 St 的插入率,%;Aali为脂肪区氢的峰面积;Aaro为芳香区氢的峰面积。2 结果与讨论2.1 配合物催化烯烃聚合2.1.1 降冰片烯均聚在 40,Al/Ni 摩尔比为 500 的条件下,选
14、用EtAlCl2为助催化剂,配合物 Ni1 催化降冰片烯均聚的结果见表 1。使用少量廉价易得的 EtAlCl2为助催化剂,聚合活性便可以达到 1.92107g/(molh),聚合物分子量高达 105g/mol。表 1 配合物 Ni1 催化降冰片烯均聚结果a序号 催化剂产量/g活性b/(107gmol-1h-1)分子量c/(105)分子量分布c1Ni10.320 71.921.112.82a聚合条件:n(催化剂)=5.0 mol,降冰片烯 20 mmol,催化剂的二氯甲烷溶液 1 mL,总体积10 mL,聚合溶剂为甲苯,聚合温度40,聚合时间 2 min。b聚合活性。c分子量和分子量分布通过高温
15、 GPC 测定。2.1.2 降冰片烯与苯乙烯共聚选用 EtAlCl2为助催化剂研究 Ni1 和 Ni2 催化降冰片烯与苯乙烯单体的共聚,聚合结果如表 2 所示。表 2 配合物 Ni1、Ni2 催化降冰片烯与苯乙烯共聚结果a序号催化剂苯乙烯/mmol产量/g活性b/(106gmol-1h-1)分子量c/(103)分子量分布cTgd/插入率e%1Ni140.040.056.392.29103.737.042Ni180.400.483.902.8690.141.253Ni1120.420.513.321.2688.252.904Ni1161.091.311.671.7186.058.135Ni140
16、1.782.140.661.7183.169.676Ni280.300.368.042.0290.352.107fNi1200.991.190.442.4972.6a聚合条件:n(催化剂)=5.0 mol,二氯乙基铝 2.5 mmol,降冰片烯 20 mmol,催化剂的二氯甲烷溶液 1 mL,总体积 10 mL,聚合溶剂为甲苯,聚合温度 40,聚合时间 10 min。b聚合活性。c分子量和分子量分布通过高温 GPC 测定。d玻璃化转变温度通过差式扫描量热仪测定。e插入率通过核磁氢谱测定。f苯乙烯均聚使用共聚相同的聚合条件。苯乙烯的添加导致共聚活性比均聚活性降低了1 个数量级,但仍表现出可观的共
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