咔唑基氟硼化合物机械力致荧光变色性能研究进展.pdf
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1、2023年8 月第4期兴义民族师范学院学报Journal of Minzu Normal University of XingyiAug2023No.4咔唑基氟硼化合物机械力致荧光变色性能研究进展李先杨艳华王甫鹏(昆明学院化学化工学院,云南昆明650214)摘要:以咔唑基团为电子供体、氟硼核为电子受体,构筑的具有聚集态诱导发射活性的D-T-A型机械力致荧光变色化合物,已受到众多学者的关注。对分子体系中的氮杂环与酰胺键、水杨醛亚胺、-二酮和亚氨基烯醇等配位单元制备的氟硼化合物进行划分,分析其在机械力致荧光变色性能领域的研究进展,为后续设计光学性能更加优异的分子体系提供参考。关键词:咔唑基团;氟硼
2、化合物;机械力致荧光变色中图分类号:0 6 2 5.1;0 6 3 1.3Properties of Carbazole-based Fluoroboron Compounds(School of Chemistry and Chemical Engineering,Kunming University,Kunming Yunnan 650214)Abstract:Taking Carbazole as electron donors and fluoroboron compound as electron acceptors,it has attracted the attention of
3、many scholars,that the construction of D-TT-A type mechanically will result flurescenece chromotropic compounds.The preparedfluoroboron compounds,like N-heterocycles and amide bonds moieties,salicylaldimine,-diketone and-iminoenolate inmolecular systems,etc.will be divided according to coordination
4、units.This article analyzes the research progress in the field ofmechanofluorochromism performance and can be a reference for the subsequent design of molecular systems with better optical per-formance.Key words:carbazole group;fluoroboron compound;mechanofluorochromism文献标识码:A文章编号:10 0 9 0 6 7 3(2 0
5、 2 3)0 40 1140 5On Progress of the MechanofluorochromismLI Xian,YANG Yanhua,WANG Fupeng自聚集态诱导发射(aggregated-induced emis-sion,AIE)概念提出以来,科研人员已将AIE分子应用于刺激响应智能材料、化学传感器和光存储器等领域。其中,刺激响应智能材料是指在光照、电、磁、pH、溶剂蒸气、温度和压力等外界环境刺激下,AIE分子的发光颜色(发射波长)和亮度(发光强度)等性质发生变化的一类材料。在众多刺激响应材料中,机械力致荧光变色(mechanofluo-收稿日期:2 0 2 3-0
6、 2-2 3基金项目:云南省大学生创新创业训练计划项目NO配位BF2核荧光分子的压敏变色性能研究”(项目编号:2 0 2 1113 93 0 2 6)。作者简介:李先(2 0 0 1一),男,云南楚雄人,昆明学院2 0 2 0 级化学工程与工艺专业本科生,主要研究方向:光电功能材料;杨艳华(198 9一),男,云南昆明人,博士,昆明学院化学化工学院副教授,主要研究方向:光电功能材料。1142023年rochromism,MF C)材料由于其新颖的发光机制,在应力传感器、生物成像和防伪材料等领域具有巨大的应用前景。目前被广泛应用的都是无机MFC材料,很少涉及有机MFC材料,这主要是由于有机MFC
7、材料的发光机理还未明确,且缺乏明确的分子设计策略,发展较为缓慢。咔唑基团不仅在热、化学和环境因素等条件下稳定性好,而且具有优异的供电子特性和电荷传输能力3 。此外,咔唑衍生物具有良好的供电子能力、丰富的光物理性质和良好的生物相容性,在荧光探针、生物成像、光致变色发光和电子材料等方面被广泛研究4。通过合理的分子设计,将具有供电子(electrondonor,D)特性的咔唑基团与具有缺电子(electronacceptor,A)特性的BF2核引人分子体系中,构筑D-T-A型分子结构,探究其分子结构与MFC行为间的关系。本文以这四种配位单元为基础,阐述咔唑基氟硼化合物在MFC行为中的研究进展。一、氮
8、杂环与酰胺键配位2021年,吉林大学卢然课题组合成了四种具李先杨艳华王甫鹏咔唑基氟硼化合物机械力致荧光变色性能研究进展第4 期有氮杂环与酰胺键配位的D-T-A型N,O-螯合的氟硼化合物1-4,结构如图1 所示5。具有叔丁基咔唑基团和N-杂环结构的四种氟硼化合物都具有显著的MFC行为。其中,化合物2 在研磨/有机溶剂熏蒸或加热条件下显示出可逆的MFC行为,比其他三种氟硼化合物MFC对比度更高。X-射线衍射(X-raydiffraction,简称XRD)和单晶衍射测试结果表明,这主要是化合物2 在固态时的分子间堆积较为疏松导致的。此外,化合物2 的固体粉末可用于玻璃表面隐藏的指纹成像。由于此类化合
9、物都含有三个氮原子,可作为氢离子的结合点,因此,此四种氟硼化合物的干凝胶薄膜可用于检测易挥发的强酸蒸气(如三氟乙酸、盐酸、硝酸和甲酸等),但化合物2 薄膜的荧光灵敏度更强。干凝胶薄膜的扫描电子显微镜结果表明,化合物2 的纳米材料具有大的比表面积和3 D网络空间,这样的结构更有利于分析物的吸收和扩散。此项研究表明,具有多重刺激响应特性的化合物2可应用于传感器和成像领域。groundheated2fumedF3图1 具有氮杂环与酰胺键配位的氟硼化合物结构式及化合物2 的MFC变色图5.6为了获取具有更好AIE活性的有机硼荧光发射体,波兰科学院有机化学研究所Potopnyk课题组合成了两种氟硼化合物
10、,其中一种为在咔唑基团的3-和6-号位具有叔丁基团的化合物5,分子结构如图1 所示回;另一种化合物在相同位置无叔丁基团。测试结果显示,两种氟硼化合物不仅在溶剂中具有大的Stokes位移、明显的溶剂致荧光变色现象和AIE活性,而且固体具有好的热稳定性和高的光致发光量子产率。但是,只有化合物5具有MFC行为。单晶衍射结果表明,这是由于叔丁基增加了分子间空间距离,减小了分子间n-45T一T堆叠作用导致的。此研究表明,空间体积较大的叔丁基团对咔唑基氟硼化合物的MFC行为有显著影响。二、水杨醛亚胺部分配位水杨酰亚胺是一种重要的双齿配体,具有水杨酰亚胺部分的氟硼化合物具有高的荧光量子产率、强的固体荧光发射
11、性能而备受关注。为了进一步揭示影响咔唑基氟硼化合物MFC行为的因素,合成了具有水杨醛亚胺配位的化合物6-1 3,结构如图2 所示。研磨前后的固体紫外可见光谱测试表明,机械力破坏了T聚集体或改变了分子115.2023年构象,导致这八种化合物都显示MFC行为。而化合物6 的MFC行为具有比其他七种化合物更高的颜色对比度,这可能是研磨导致了T聚集体的分解产生了更好的分子平面性,说明分子堆积兴义民族师范学院学报模式对实现高性能的MFC非常重要。此研究再一次表明,咔唑部分叔丁基团对化合物MFC行为的影响,比在分子其他部分基团的影响更大。第4 期14RRR2rBuH6Bu8BuHH12H13HHMeHR;
12、RHHBuBHNEt:HHHBuHHH15Br-C:Hs-CisllH18H-NEX21HH-Bu161719Br20R-CHs21-Colls23图2 具有水杨醛亚胺部分配位与具有-二酮部分配位的的MFC化合物分子结构-1 I三、-二酮部分配位由于二酮类化合物易于合成,且具有良好的光学性能,含有二酮骨架的化合物逐渐成为新型MFC的候选分子结构。如图2 所示,同样,在咔唑基团上具有叔丁基结构,但氢原子或苯基位于二氧杂硼烷核位的化合物1 4-1 7,在某些有机溶剂中具有凝胶化能力8 。并且,,四种化合物都具备MFC行为,研磨前后的发射波长出现在6 0 0-8 50 nm范围内,荧光颜色在红色和暗
13、紫色间转变,像这样具有近红外发射行为的荧光染料鲜有报道。此外,在二氧杂硼烷核的位上含有4-叔丁基苯基的化合物1 7 的干凝胶膜可用于选择性地检测苯胺。为探究烷基链长度对自组装行为的影响,青海大学刘兴亮课题组合成了四苯基乙烯基团修饰、咔唑基团桥连的二酮配位氟硼化合物1 8和1 9,结构如图2 所示9 。研究结果显示,这两种化合物都具备AIE活性和MFC行为。但是,具有十六烷基链的化合物1 9 在甲苯环已烷(体积比为1/4)、苯/环已烷(体积比为1/5)和二甲苯/环已烷(体积比为1/4)等溶剂中可形成凝胶,且具有凝胶化诱导发射增强行为,而具有乙基链的化合物116.22R-Bu-u12418没有自组
14、装行为。这主要由于化合物1 9 中十六烷基长的碳链引起的范德华力与-堆叠相互作用协同,产生H-聚集体导致的结果。此研究表明,烷基链的长度可以影响分子在聚集状态下(即自组装行为)的荧光特性,但对MFC行为影响较小。为进一步探究烷基链长度对MFC行为的影响,合成了具有乙烯基桥链咔唑基团的二酮配位氟硼化合物2 0-2 3,结构如图2 所示1 0 。由于长的烷基链减弱了晶体中T-T相互作用强度。因此,化合物2 1 晶体的发射带出现在高能区(4 8 3nm),研磨导致化合物2 1 晶体中部分-聚集体解离且分子平面性提高。因此,发射红移至50 9 nm。此外,化合物2 1 晶体具有高的激发态,导致其MFC
15、行为比化合物2 0 晶体的颜色对比度高(50 4 nm红移至51 9 nm)。研磨乙烯基团桥链两个咔唑基团的化合物2 2 和2 3 晶体,其发射波长分别从7 1 4 nm和7 3 4 nm蓝移至7 0 3 nm和7 2 0 nm。此研究表明,可以通过增加烷烃桥链电子供体拓展分子的一共轭体系,提升激发态能量,获得近红外光区MFC材料。此外,XRD测试还表明,含有叔丁基的化合物2 4 和2 5的晶体在研磨后可形成J-聚集体,机H12526272023年械力刺激后,晶体中孤立分子和聚集分子之间的转变,导致了其发射波长和荧光颜色明显改变叫。而没有叔丁基的化合物2 6 和2 7 晶体中存在T-聚集体,研
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