基于原位漫反射光谱技术研究Ni/Al2O3催化甲烷化反应机理.pdf
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1、研究了N i/A l2O3催化剂上C O和H2的暂态反应和稳态反应过程吸附态的变化。结果表明:在2 5 0 下,N i/A l2O3催化剂在吸附C O形成了线式吸附态(20 6 5c m-1)和桥式吸附态(19 1 3c m-1)。在2 5 0 下C O和H2共吸附时,C O发生了氢助解离而不是直接解离,线式吸附态(20 7 3c m-1)和桥式吸附态(19 0 9c m-1)会和催化剂表面解离吸附的氢发生反应生成羰基氢化物(20 6 0和18 9 5c m-1),在氢气过量的情况下又进一步生成多氢羰基氢化物(18 5 4c m-1),而多氢羰基化合物是生成甲烷的中间产物。关键词:镍/氧化铝
2、一氧化碳 甲烷化反应 原位红外光谱中图分类号:O 6 5 7.3 文献标识码:A D O I:1 0.2 0 0 7 5/j.c n k i.i s s n.1 0 0 3-9 3 8 4.2 0 2 3.0 4.0 0 7 乙烯分离过程通过甲烷化反应可以将氢气中的C O转化为甲烷,甲烷化反应不仅可有效去除C O,避免加氢或者聚合催化剂中毒,而且可以实现降低环境污染的目的1-2。而N i/A l2O3较R u/A l2O3和F e/A l2O3具有 稳定性好,活性高以及价格低廉等优点被广泛应用于甲烷化反应。针对N i/A l2O3催化剂上甲烷化反应机理的研究存在着诸多分歧,多数研究者对形成甲烷
3、的中间体究竟是含碳吸附态还是甲酸盐争论不休3-5。鉴于表征手段的局限性、金属镍易氧化以及载体相互作用力较强等因素的影响,本文利用i n-s i t uD R I F T S(原位红外漫反射光谱)技术对N i/A l2O3催化剂上C O甲烷化反应过程中过渡态和稳态吸附态的变化进行表征,旨在通过C O在催化剂表面的解离方式对甲烷化反应机理进行探讨,从而为筛选和设计低温高效N i基C O甲烷化催化剂提供新思路和新方法。1 实 验1.1 催化剂的制备N i/A l2O3催化剂采用浸渍法制备,首先配置1 4%(质量分数)镍含量的硝酸镍溶液,浸渍到A l2O3载体上,经过1 2 0烘干1 2h,再经过5
4、0 0焙烧6h后得到氧化态催化剂试样,磨成粉末后压片供红外光谱实验使用。1.2 实验装置德国布鲁克(B r u k e r)公司的V E R T E X7 0型研究级傅里叶变换红外光谱仪;MC T检测器,分辨率为4c m-1,扫描速率为4 0k H z,扫描次数为6 4s c a n s;原位反应池采用HC K-5低/高温真空反应池(C a F2窗口),由热电偶-液氮罐实现智能自动控温。试样池耐受温度范围在-1 5 0 6 0 0。美国M i c r o m e r i t i c s公司的A u t o C h e m2 9 2 0型程序升温化学吸附仪。2 结果与讨论2.1 H2-T P R
5、和C O-T P D吸附表征H2-T P R:试样在常温下用A r吹扫0.5h,并以1 0/m i n升温到2 0 0,保持3 0m i n,用A r冷却至室温并吹扫信号至平稳,通入1 0%H2/A r混合气升温还原,记录耗氢信号,温度为5 08 0 0,升 温 速 率 为1 0/m i n,混 合 气 流 量 为3 0m L/m i n。C O-T P D:流动态的H2中升温至5 5 0下还原2h,切换高纯A r(9 9.9 9 9%)吹扫1h,之后降至室温切换C O吸附2h,再次切换高纯A r吹扫至基线平稳,然后进行升温脱附,记录H2脱附信号,升温速率为1 0/m i n,混合气流量为2
6、0m L/m i n。收稿日期:2 0 2 2 1 0 1 3;修改稿收到日期:2 0 2 3 0 2 0 4作者简介:张 齐(1 9 7 8),硕士,高级工程师,研究方向催化剂原位表征研究。E-m a i l:z h a n g q.b j h y s i n o p e c.c o m72第4 0卷 第4期2 0 2 3年7月精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C HEM I C A L S C O在N i/A l2O3催化剂上H2-T P R测试曲线见图1。N i/A l2O3催化剂上的N i物种分为、三类,3 2 0出现的还原峰应归属为类的游
7、离态N i O,它与载体的相互作用较弱,在较低的温度就可以被还原,4 5 0 出现的还原峰应分别归属为类的N i O物种,它与载体具有很强的相互作用,需要较高的温度才能被还原,而6 0 0出现的还原峰应分别归属为类的N i A l2O4尖晶石,由于它与载体之间的相互作用极强需要很高的温度才能被还原。由于N i/A l2O3催化剂上、类N i O物种占较大的比例,反应过程中如果需要得到较多的活性金属位点。C O-T P D曲线中出现了2个较为微弱的脱附峰,分别位于3 5 0和6 2 0,在A r气氛下降温时,催化剂表面在进行C O吸附时基本没有吸附的H2,结合T P R的结果并通过对比2个C O
8、脱附峰峰面积,不难发现在低温下由于暴露出的金属活性点位数量有限,C O在催化剂表面的吸附量也较差,而在高温区由于出现了较多的金属活性中心吸附位,C O的吸附量也随之提升。综上所述,将催化剂的还原温度控制5 5 0左右。图1 N i/A l2O3催化剂上H2-T P R和C O-T P D2.2 N i/A l2O3催化剂上C O单物种吸附的稳态反应C O稳态吸附:将试样粉末放入原位池的试样杯中,吸收池以C a F2为窗片,通入1 0%H2/A r(4 0m L/m i n)混合气在5 5 0还原2h,切换氩气吹扫2 0m i n并降温,切入9 9.9 9 9%的C O气体进行吸附,分别在不同湿
9、度下扫描记录各个温度点的D R I F T S谱图,所有的谱图经K u b e l k a-M u n k方程校正后得到的。各温度下C O在N i/A l2O3(2 0%)催化剂上的稳态吸附见图2。从图2可见,3 02 0 0仅出现了15 9 5、21 1 7、21 7 1、23 5 8、23 4 2c m-1等几个特征峰,其中21 1 7和21 7 1c m-1归属为气相C O峰。2 5 0时出现了较为明显的特征峰,其中20 6 5c m-1的峰应归属为C O和金属镍形成的线式吸附态,并且随着时间的增长该峰逐渐增强;19 1 3c m-1应归属为C O和金属镍形成的桥式吸附态,桥式吸附态较线
10、式吸附更为稳定。当温度达到3 0 0时,线式吸附和桥式吸附都达到了最强。图2 不同温度下C O在N i/A l2O3上的稳态吸附 N i原子可能形成的C O吸附态见表1。从表1可以看出C O分子振动频率与配位的几何形状有关系,吸附1个C O分子的N i原子数目越多,反馈作用就越强,CO健强度会随着所吸附的N i的数目增多而减弱,与之相应的吸附峰的波数随之降低;反之如果1个N i原子上吸附多个C O分子,那么CO健强度会随着所吸附的C O分子的数目增多而增强,与之相对应吸附峰的波数也会随之增加,受到空间结构的影响,C O更容易以线式吸附结构吸附在N i颗粒的低配位数的缺陷位上,所以线式吸附的强度
11、要远远强于桥式吸附。表1 金属N i与C O可能生成的吸附态吸附物种空间结构波数范围强度线式吸附C ON i20 3 020 8 5很强桥式吸附N iCON i19 5 020 0 0较强桥式吸附N iCON iN i18 5 019 2 0较弱孪生吸附CON iCO21 0 021 8 0很弱 当温度达到2 5 0时,在29 0 6、15 9 5、23 5 8、23 4 2c m-1处出现了较为明显的吸收峰,其中、23 5 8、23 4 2c m-1应归属为C O2的气相 峰,而82 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月29 0 6、15 9 5c m-1应当归属为甲酸根HC O O-
12、物种,这可能是C O和载体表面的羟基OH形成的甲酸盐,随着温度升高,甲酸盐发生了分解生成了C O2,而且温度越高,C O2的吸收峰就越强,因此可以推断甲酸盐只是生成C O2的中间产物,并不是生成甲烷的中间产物。2.2 N i/A l2O3催化剂上C O/H2的暂态反应过程C O/H2暂 态 反 应:试 样 在1 0%H2/A r(4 0m l/m i n)中升温至5 5 0还原2h,随后在A r吹扫并降温至2 5 0,采集该温度下的背景谱图,切换9 9.9 9 9%的C O进入原位池中,待吸附饱和后再切入1 0%H2/A r混合气吸附1 0m i n,扫描并记录 随 时 间 变 化 的D R
13、I F T S谱 图,所 有 谱 图 经K u b e l k a-M u n k方程校正后得到。当1 0%H2/A r混合气通入预吸附C O的N i/A l2O3(2 0%)催化剂上时,随着时间的推移,20 7 4c m-1的线式吸附峰逐渐减弱,1 0m i n后该线式吸附红移至20 1 6c m-1,说明线式吸附的C O转化为多氢羰基化合物;当反应4m i n后C O和C O2的气相峰完全消失,13 0 4和30 1 6c m-1出现的CH4的特征峰逐渐增强,19 2 2c m-1的桥式吸附开始逐渐分裂,1 0m i n后该桥式吸附转变为19 1 4和18 5 4c m-1两个特征峰,而1
14、8 5 4c m-1可能是C O和桥式吸附形成的多氢羰基氢化物,与此同时20 1 6c m-1处线式多氢化合物依然存在但是强度大大减弱,见图3。图3 2 5 0下C O/H2在N i/A l2O3上的暂态吸附以上现象说明C O和N i形成的线式吸附和桥式吸附和氢气参与了反应,形成了相应的线式羰基化合物和桥式羰基化合物,当氢气过量的情况下,这两种羰基化合物进一步生成线式多氢羰基化合物以及桥式多氢羰基化合物,这两种产物作为反应中间体最终加氢生成了产物CH4。推断反应过程大致为:N iC O+H*N iHC O+n H*N iHnC OC ON iN i+2 H C ON iNN iH+n H*C
15、ON iHnN iHn2.3 N i/A l2O3催化剂上C O+H2随时间变化的稳态反应C O稳态反应:试样在1 0%H2/A r(4 0m L/m i n)中升温至5 5 0还原2h,随后在A r吹扫并降温并采集相应温度下的背景谱图,分别在1 5 0、2 0 0、2 5 0切换C O/H2(13)混合气进入原位池中,在各温度点保持2 0m i n后扫描并记录随时间变化的D R I F T S谱图,所有谱图经K u b e l k a-M u n k方程校正后得到。在1 5 0 时,谱图中仅仅出现了21 1 7和21 7 1c m-1的气相峰,并没有明显的线式吸附和桥式吸附,说明C O和H2
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- 基于 原位 漫反射 光谱 技术研究 Ni_Al_ 282 29 O_ 283 催化 甲烷 反应 机理
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