基于预分类策略的激光诱导击穿光谱技术用于岩石样品定量分析.pdf
《基于预分类策略的激光诱导击穿光谱技术用于岩石样品定量分析.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《基于预分类策略的激光诱导击穿光谱技术用于岩石样品定量分析.pdf(11页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、孔维恒,曾令伟,饶宇,等.基于预分类策略的激光诱导击穿光谱技术用于岩石样品定量分析J.岩矿测试,2023,42(4):760770.doi:10.15898/j.ykcs.202212190234.KONGWeiheng,ZENGLingwei,RAOYu,etal.Laser-inducedBreakdownSpectroscopyBasedonPre-classificationStrategyforQuantitativeAnalysisofRockSamplesJ.RockandMineralAnalysis,2023,42(4):760770.doi:10.15898/j.ykcs.
2、202212190234.基于预分类策略的激光诱导击穿光谱技术用于岩石样品定量分析孔维恒1,曾令伟1,饶宇1,陈莎1,王旭1,杨燕婷2,段忆翔1*,樊庆文1*(1.四川大学机械工程学院,四川成都610065;2.成都艾立本科技有限公司,四川成都611930)摘要:岩石样品中复杂的基质效应严重影响激光诱导击穿光谱(LIBS)定量分析的准确性,其原因是目标元素的发射特性会受到基质的影响,导致其发射强度偏离理想的规律。为提高定量分析准确性,本文提出一种基于岩性基质特性的预分类定量分析方法。该方法首先构建基于 k 近邻(kNN)与支持向量机(SVM)算法的多层分类模型识别样品的岩性进行分类,通过 kN
3、N 算法将样品分成碳酸盐和硅酸盐两大类,再利用SVM 算法将大类细分成 6 类,而后针对不同岩性样品分别构建元素定量模型。通过采用预分类方法,可以确保分析的样品具有相似的化学成分,更好地确定分析时的基准线和校准曲线,从而减少分析中的不确定度,提高定量准确性。kNN 算法通过交叉验证选取最优的 k 值,同时使用网格寻优方法确定了 SVM 算法中关键惩罚参数 C 和 RBF 宽度参数,利用该分类模型对来自 6 类岩性的 39 个国标岩石样品和国标岩石混合样品中的 Si、Ca、Mg 和 K 元素进行分析,岩性识别的准确率达 100%,保证了后续定量分析的准确性,并针对不同岩性中的不同元素采用了合适的
4、预处理方式提升光谱数据的稳定性。相比于传统标准曲线定量方法,采用预分类方法可以减少不同岩性基质之间的相互影响,从而减小样品基质非均匀性带来的误差。对比两种方法进行数据分析,测试集样品的预测值与参考值相关性分析系数从 0.2310.664 提高至0.9940.999,平均相对标准偏差从 38.2%降低至 8.6%。与传统定量分析方法相比较,采用预分类定量分析方法所构建模型对上述 4 种元素定量分析结果准确性有着明显的提高,为提高岩石元素定量分析准确性提供新的思路,拓宽了 LIBS 技术的实际应用范围。关键词:激光诱导击穿光谱;岩石检测;定性定量分析;分析模型;预分类定量要点:(1)针对不同岩性中
5、的不同元素采用合适的预处理方法可以提高光谱数据稳定性。(2)通过预分类策略可以获得基质匹配的标准品以帮助构建与基质相关的标准曲线。(3)将不同岩性的样品分类之后再进行定量分析可以有效地提升定量分析结果的准确性。中图分类号:P597.3;O657.31文献标识码:A激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种原子发射光谱技术,其原理是以高能激光脉冲直接作用在样品上,诱导样品产生等离子体,利用光谱仪对等离子体发射光谱进行采集分析,从而识别样品中元素组成和收稿日期:20221219;修回日期:20230331;接受日期:20230516基金项目:四川省科技厅重点研发项目(2022YFG0235)第一作者:孔维
6、恒,硕士研究生,主要研究方向为基于激光诱导击穿光谱的岩石定性定量分析方法。E-mail:。通信作者:段忆翔,博士,教授,主要研究方向为激光光谱、新型质谱分析方法及仪器的开发。E-mail:;通信作者:樊庆文,博士,研究员,主要研究方向为机械设计、分析仪器设计、机电控制、图像处理技术及应用。E-mail:。2023年7月岩矿测试Vol.42,No.4July2023ROCKANDMINERALANALYSIS760770760含量。LIBS 具有系统结构简单、微损伤检测、多元素同时检测、可进行原位分析等诸多优点1-3,已经被应用于冶金分析4-5、地球科学6-8、生物科学9-11等诸多领域。特别是
7、近些年来,中国在新一轮找矿突破战略行动中提出重点聚焦 1500 米以浅矿产资源的勘查,LIBS 技术因其原位分析和快速检测的优点,从而被广泛用于地质探测12-13,并且随着手持式 LIBS 仪器研发技术不断地成熟,LIBS 检测也逐渐从实验室走向地质勘探现场,帮助实现地质找矿新突破。但是岩石样品中元素成分复杂多样14-15,在 LIBS 分析检测过程中由于基质效应和光谱波动会严重影响分析结果的准确性16-17,从而会对不同岩性的岩石元素定量分析形成一定的困难。迄今为止,LIBS 研究人员已经进行大量的研究来解决这些问题,从 2001 年到 2019 年,每年发表的LIBS 文章数量迅速增长,达
8、到 7336 篇,LIBS 的发展正向着更高灵敏度、更高分辨率、更低检出限不断进发。国内外学者针对这些问题进行了诸多研究,其中包括 LIBS 定量算法18-19、LIBS 信号增强20-21、时间分辨 LIBS22、LIBS 图像辅助23-24等领域,用于探究和减小基质效应带来的定量不准确的问题。Agresti等18使用偏最小二乘回归(PLSR)和多层感知器(MLP)神经网络建立 LIBS 定量分析模型,将 32 个石灰石样品分成两组进行校准和验证,所获结果一致性证明了该模型在石灰石定量方面具有重大前景。Pagnotta 等19改进 Franzini 和 Leoni 算法(FL 算法)用于纠正
9、 LIBS 在地质材料成分测定中的基质效应,结果得出 FL 算法模型准确率高于单变量模型和 PLS 模型,且比人工神经网络的算法更简单和更可控。Hussain 等20利用磁约束和双脉冲-LIBS(DP-LIBS)两种增强技术对铝靶的 LIBS 进行对比研究,减小了基质效应对目标元素定量的影响,同时提高了 LIBS 灵敏度。Yang 等21构建了离焦共线双脉冲 LIBS 实验系统,并开展了预烧蚀和再加热等离子体光谱增强的相关实验,用于增强 LIBS 信号强度。Lu 等22研究了时间分辨率 LIBS 和卷积神经网络(CNN)的结合,以改善土壤中 K 元素的测定,通过提取和整合波长和时间维度的信息,
10、提升了定量分析的准确性。Yan 等23提出一种图像定量分析(IQA)方法,R2由常规频谱定量分析(SQA)方法的 0.9833 提高到 IQA 方法的 0.9996。Li 等24使用相应的图像强度对谱线强度进行标准化,用于水下 LIBS 定量分析,平均相对标准差(RSD)从 10.71%显著降低至 5.76%,为解决由基质效应造成的定量检测困难提供了新的思路。上述学者所采用的方法,在一定程度上减小了基质效应的影响,提升定量分析的准确性,但忽视了不同岩性之间基质的差异,以及相同岩性之间基质的相关性,这样就会导致相同含量的元素在不同岩性的样品中具有不同的 LIBS信号强度,从而影响分析结果的准确性
11、。本文提出了一种先预分类再定量的分析方法,根据不同类型岩石样品的基质,使用 kNN 和 SVM双层分类模型对样品进行分类,先将所有样品数据使用 kNN 算法将其分为碳酸盐与硅酸盐两类,再对大类中的样品使用 SVM 算法将其细分为 6 类,获得基质相互匹配的样品25,然后对分类后的样品数据使用各自最合适的数据预处理方法进行预处理,建立校准曲线,对测试集的样品含量进行预测。该方法为地质探测等领域中岩石定量分析提供参考价值和借鉴意义。1实验部分 1.1岩石压片样品制备本实验使用由成都艾立本科技有限公司提供的来自 6 类岩性的共 39 个国标岩石和国标岩石混合粉末样品,编号为 ALB1ALB39,包括
12、泥页岩(2 个)、火 成 岩(4 个)、白 云 岩(6 个)、石 灰 岩(14 个)、石膏岩(5 个)和砂岩(8 个),其中国标岩石混合样品采用相同岩性的两种国标岩石样品按照比例混合得到,这些岩石样品包含不同梯度的目标元素的含量,可以更好地对不同浓度下的元素进行定量分析研究。表 1 展示了不同岩石样品的编号、岩性以及 4 种目标元素的具体含量,其中元素含量由成都艾立本科技有限公司在第三方检测机构测得后提供。称取 1.0g 样品,使用压片机在 8MPa 压强下保压 20s 压制成直径 20mm 薄厚均匀的片状样品。1.2LIBS 装置介绍及实验参数设置本实验基于台式激光诱导击穿光谱仪(厂商:成都
13、艾立本科技有限公司,型号:LT02A),该仪器采用1064nm 的 Nd:YAG 激光器,重复频率 1Hz,单次脉冲能量 100mJ,仪器光谱探测范围 185960nm,光谱分辨率 0.1nm。样品放置于三维自动样品台,激光束由聚焦透镜聚焦于样品表面诱导产生等离子体,等离子体的发射光由光纤探头接收传输至光谱仪,形成具有 8192 个光谱强度数值的光谱图。为减少连续背景对光谱质量的干扰,本实验将延时时间设置为 1.5s。第4期孔维恒,等:基于预分类策略的激光诱导击穿光谱技术用于岩石样品定量分析第42卷761 1.3光谱数据采集针对每个岩石样品,随机地在样品表面 20 个位置采集光谱。为减少激光能
14、量波动对光谱的影响,每个位置的光谱由 4 次激光产生的光谱平均而成,总共采集 780 张光谱。为验证模型的泛化能力,从每类岩石样品中选取部分样品数据作为测试集不参与模型的训练,共选择 18 个样品的光谱数据作为测试集,其余光谱数据用于模型的训练。1.4光谱数据处理流程岩石中复杂的基质效应会影响 LIBS 定量分析的准确性和稳定性26,不同岩性的样品基质不同,类似基质样品的光谱具有一定的共性。为减小基质效应的影响,提升定量分析的准确性,本研究采取先对不同基质的岩性样品进行分类,再根据不同的类表139 个国标岩石样品和国标混合岩石样品的种类及 Si、Ca、Mg、K 元素含量Table1Typesa
15、ndelementalcontentsofSi,Ca,MgandKfor39nationalstandardrocksamplesandnationalstandardmixedrocksamples.企业编号国标 GBW 编号岩石类型Si元素含量(%)Ca 元素含量(%)Mg 元素含量(%)K 元素含量(%)ALB1GBW03101a泥页岩23.320.090.280.66ALB2*GBWE070146泥页岩21.136.991.043.57ALB3GBW07109火成岩25.420.990.396.21ALB4GBW07110火成岩29.431.760.504.29ALB5*GBW0711
16、1火成岩27.853.371.692.90ALB6*GBW07121火成岩30.931.900.982.16ALB7GBW070157白云岩3.9320.5211.860.03ALB8*GBW070158白云岩0.8721.5912.510.01ALB9GBW070159白云岩1.0121.5412.550.02ALB10*GBW070160白云岩2.4421.0712.260.03ALB11GBW07114白云岩0.2921.4413.080.03ALB12*GBW07136白云岩3.8523.6210.800.01ALB13GBW03107a石灰岩1.8935.781.070.35ALB1
17、4*GBW03108a石灰岩1.0533.623.490.17ALB15*GBW07108石灰岩7.2825.483.110.65ALB16GBW07120石灰岩3.1036.500.430.12ALB17GBW07127石灰岩0.2634.214.060.04ALB18*GBW07128石灰岩0.3429.966.970.04ALB19GBW07130石灰岩0.5038.630.850.04ALB20GBWE070149石灰岩1.4136.151.730.14ALB21*GBWE070150石灰岩2.1532.923.590.03ALB22*GBWE070151石灰岩1.5536.591.4
18、60.08ALB23GBWE070152石灰岩0.6238.420.700.05ALB24*GBWE070153石灰岩1.8634.692.590.15ALB25*GBWE070154石灰岩1.1037.110.740.14ALB26GBWE070155石灰岩0.4538.710.490.07ALB27*GBW03109石膏岩0.7828.031.040.08ALB28*GBW03109+GBW03111a(1+1)石膏岩0.5425.551.260.05ALB29*GBW03109+GBW03111a(2+1)石膏岩0.6226.381.190.06ALB30GBW03109+GBW0311
19、1a(3+1)石膏岩0.6626.791.150.06ALB31GBW03111a石膏岩0.2923.071.480.02ALB32*GBW03113砂岩44.680.120.060.56ALB33GBW03113+GBW03104(4+1)砂岩42.240.130.131.07ALB34GBW03113+GBW03104(9+1)砂岩43.460.130.090.81ALB35GBW03113+GBW03111a(4+1)砂岩35.804.710.340.45ALB36GBW03113+GBW03111a(9+1)砂岩40.242.420.200.50ALB37GBW03113+GBW070
20、156(4+1)砂岩35.827.780.230.45ALB38GBW03113+GBW07108(4+1)砂岩37.205.190.670.57ALB39*GBW03114砂岩41.810.240.101.72注:“*”代表测试集样品。国标混合样品编号后“()”中的数字代表混合比例。第4期岩矿测试http:/2023年762别分别对各元素进行定量分析的策略。整个数据处理的流程如图 1 所示。数据处理的大致流程如下:获取 21 个样品的 LIBS 光谱数据作为训练集,对这些数据进行相应的预处理(预处理方式有 MinMax归一化27、全谱归一化28、分通道归一化29),根据岩石含量的信息以及它们
21、的光谱图呈现出的规律,使用两层分类模型,对 6 类样品进行分类,然后基于每个类别分类之后的数据建立单变量定标模型。完成建立预分类定量分析模型之后,将 18 个样品的测试集 LIBS 光谱数据经过对应的预处理方法,输入到分类模型中得出分类结果,再将分类之后的数据输入到对应分类类别结果的单变量定标模型中预测样品的含量。训练集样品 LIBS 谱图测试集样品 LIBS 谱图谱图预处理根据样品的类别建立有监督判别分析模型基于每个类别的数据建立定量模型代入定量模型得到定量结果得到分类结果谱图预处理图1光谱数据处理流程图Fig.1Flowchartofspectraldataprocessing.1.5多层
22、分类模型的构建根据 1.4 节中的数据划分,本研究基于训练集数据构建多层的定量分析模型,再使用测试集数据来评估模型的预测能力。整个模型的构建思路遵循先分类后定量的策略。本研究使用 k 近邻算法和支持向量机算法来构建分类模型。其中 k 近邻(k-NearestNeighbors,kNN)对测试集数据进行预测时,会在训练集数据中找到与该数据最相似的 k 个邻居,将 k 个近邻中占多数的类别认定为该数据的类别30。支持向量机(Support-vectormachines,SVM)会构造一个最优的超平面,使得线性分类形成的几何间隔最大化,将原始数据映射至内核函数构造的高维特征空间,在高维特征空间上构造
23、线性分类31。根据样品中元素含量的差异,设计了一个双层的分类模型将 LIBS 光谱按照岩性类别分成 6 类:第一层采用 kNN 模型将所有光谱分为 A、B 两类,其中 A 类包括钙含量较高的白云岩、石灰岩和石膏岩,B 类由硅含量较高的火成岩、泥页岩和砂岩所构成;第二层使用径向基函数 SVM 模型将 A 类细分为白云岩、石灰岩和石膏岩,将 B 类细分为火成岩、泥页岩和砂岩。本研究中,kNN 模型的关键参数 k 值设定为 5;SVM 模型的关键参数惩罚参数(C)及径向基核函数(RBF)的宽度参数()分别设定为 1 和 0.1。这两个模型在测试集数据上的分类准确率均为 100%,整个分类模型的准确率
24、达到 100%,表明该分类模型能够有效地识别不同岩性。2结果 2.1不同岩性中不同元素的数据预处理结果对比针对分类后的每个类别,使用标准曲线法分别建立各元素的定量模型。考虑到 LIBS 光谱中元素特征峰饱和与特征峰附近具有干扰峰等情况32-33,分别选择 Si(I)250.69nm、Ca(I)585.745nm、Mg(I)516.732nm 和 K(I)766.489nm 作为定量分析线。在进行定量分析之前,为减小光谱之间噪声和干扰带来的差异,根据不同种类的岩石分别采用不同的预处理方法,包括全谱归一化、分通道归一化和 MinMax 归一化方法,分别见公式(1)、(2)和(3)。Ifn=IiIi
25、(1)IfnIiIi式中:代表全谱归一化后的峰强;代表第 i 个波长的光谱强度;表示所有波长的光谱强度之和。Icn=IijIij(2)IcnIijIij式中:代表分通道归一化后的峰强;代表第 j 通道中第 i 个波长的光谱强度;表示第 j 通道中所有波长的光谱强度之和。Imn=IiIminImaxImin(3)ImnImaxIminIi式中:代表 MinMax 归一化后的峰强;表示整个光谱中最大光谱强度值;表示整个光谱中最小光谱强度值;代表第 i 个波长的光谱强度。由于基质效应的影响,单一的预处理方式并不适合所有待测元素的定量分析,因此为提高定量分析的准确度和稳定性,采用不同的方法对数据进行预
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 基于 分类 策略 激光 诱导 击穿 光谱 技术 用于 岩石 样品 定量分析
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。