加压浸出砷滤饼制备单质砷试验研究.pdf
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1、第4 2卷第4期(总第1 9 0期)2 0 2 3年8月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.4(S u m.1 9 0)A u g.2 0 2 3加压浸出砷滤饼制备单质砷试验研究林 欣,于中民(紫金矿业集团股份有限公司 黑龙江紫金铜业有限公司,黑龙江 齐齐哈尔 1 6 1 0 0 0)摘要:研究了以砷滤饼为原料,采用加压氧化浸出氯化亚锡还原工艺制备单质砷。考察了加压浸出温度、浸出压力、酸度和浸出时间对砷浸出率的影响,以及还原温度和时间、盐酸和氯化亚锡加入量对砷还原率的影响。结果表明:最佳加压氧化浸出条件为浸出温度1
2、 2 0,浸出压力1.2MP a,酸度1 2 0g/L,浸出时间3h;最佳还原条件为盐酸与富砷滤液体积比1.2/1,还原温度7 5,氯化亚锡与砷物质的量比1.5/1,还原时间7h;最佳条件下制得的单质砷产品纯度高于9 1%,产品纯度较高。关键词:砷滤饼;单质砷;还原;加压浸出;氧化;制备中图分类号:T F 8 0 3.2 1 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 4-0 3 9 4-0 6 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 4.0 1 2收稿日期:2 0 2 3-0 3-1 6第一作者简介:林
3、欣(1 9 8 7),男,本科,高级工程师,主要研究方向为湿法冶金。引用格式:林欣,于中民.加压浸出砷滤饼制备单质砷试验研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(4):3 9 4-3 9 9.单质砷脆而硬,易于碾碎,不溶于水,而且具有优异的导热性、导电性、无害性1-3等特点,因此被广泛用于合金、医药、农药、半导体、化工4-7等领域。随着高科技的迅速发展,单质砷需求量逐年增加,因此纯度较高单质砷的制备工艺引起广泛关注。目前,制备纯度较高单质砷的工艺主要分为火法和湿法两类:火法主要有碳还原、氢还原、铝镉还原和蒸馏8-9等;湿法主要有电解、单质金属还原1 0-1 2等。火法工艺存在回收率低、产品纯度
4、较差、污染环境、易危害人体健康1 3-1 5等缺点;相较而言,湿法工艺具有效率高、污染小、产品纯度较高等优点。制备单质砷的原料主要为三氧化二砷、白烟尘及砷滤饼1 6等,其中以砷滤饼为主。关于采用砷滤饼制备单质砷的方法已有一些研究,如通过氯化铜氧化浸出砷滤饼后用氯化亚锡酸性还原制备单质砷,砷浸出率最高可达9 9.5%,但此工艺中需将四氯化锡电解为氯化亚锡,会消耗大量电能,生产成本较高1 1;氯化铜酸浸砷滤饼制备单质砷工艺流程简单,但砷浸出率较低,且单质砷纯度不高,仅为7 0%左右1 2。为了解决传统常压浸出工艺制备单质砷的缺点,减小能耗,试验以某冶炼厂砷滤饼为原料,研究了采用加压氧化浸出氯化亚锡
5、还原工艺制备单质砷,以求达到资源“吃干榨尽”的目的,同时实现系统中锡元素的循环利用,降低生产成本。1 试验部分1.1 试验原料、试剂及设备砷滤饼:取自黑龙江某铜冶炼厂,为酸性废水硫化后的固体渣,2 0 2 2年9、1 0、1 1、1 2月的砷滤饼(水分为6 0%)随机取样,用研钵研碎并混合均匀。采用i C A P7 4 0 0D u o型电感耦合等离子体发射光谱仪分析砷滤饼渣样的主要化学成分,结果见表1。表1 砷滤饼的主要化学成分%C uA sSN iR eZ n3.44 0.4 74 0.9 50.0 30.0 20.0 0 8 主要试剂:硫酸铜,9 8%,营口富兴矿物质有限公司;氯化亚锡,
6、分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;浓盐酸,3 6%,天津市科密欧化学试剂有限公司;浓硫酸,9 8%,分析纯,西陇科学股份有限公司;氢氧化钠,9 8%,天远化工有限公司;单质锡,9 9.3%,宁波源能商贸有限公司。第4 2卷第4期林欣,等:加压浸出砷滤饼制备单质砷试验研究主要设备:HH-2型数显恒温水浴锅,延吉市博达化工器械物资有限公司;H Z Y-B 3 2 0 0型电子秤,华志电子科技有限公司;DHG9 1 4 6 A型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;J J 1型大功率电动搅拌器,常州国华电器有限公司;P S 2 0 0小型台式离心机,创格机械科技有限公司;C D F 2-
7、1 0/2 5 0-0.1 8/1 0 0 0-2 L/T A 2型 加 压釜,温州市诚得机械设备有限公司;YH-0 4型无油空气 压 缩 机,上 海 远 辉 机 电 科 技 有 限 公 司;S H B型循环水式真空泵,北京中兴伟业世纪仪器有限公司。1.2 试验原理1)加压氧化浸出。砷滤饼中的A s主要以A s2S3形式存在,加入硫酸铜固体、浓硫酸和水进行浆化,在通入压缩空气条件下,A s2S3可与硫酸铜反应生成HA s O2,C u S中-2价S被氧化为0价S进入浸出渣中,HA s O2和A s2S3中的+3价A s还会被氧气氧化为+5价A s溶于浸出液中。发生的化学反应如下:A s2S3+
8、3 C u S O4+4 H2O2 HA s O2+3 C u S+3 H2S O4;(1)2 C u S+2 H2S O4+O22 S+2 C u S O4+2 H2O;(2)2 HA s O2+O2+2 H2O2 H3A s O4。(3)2 A s2S3+6 H2O+5 O26 S+4 H3A s O4;(4)2)浸出液还原。为了给还原反应提供酸性条件,避免引入杂质,向浸出液中加入盐酸,同时加入常用的酸性还原剂S n C l21 0还原制备单质砷。加入过量S n C l2可使H3A s O4中的+5价A s和H3A s O3中+3价A s被还原为单质A s。发生的化学反应如下:2 H3A
9、s O4+1 0 HC l+5 S n C l22 A s+8 H2O+5 S n C l4;(5)3)离心后液还原。单质S n具有较强的还原性,向一二级离心后液中分别加入单质S n,溶液中S n C l4的+4价S n被还原为S n C l2中的+2价S n,同时S n C l2可返回至浸出液作为还原砷的还原剂继续使用。发生的化学反应如下:S n C l4+2 S n+2 HC l3 S n C l2+H2;(6)S n C l4+2 S n+H2S O42 S n C l2+S n S O4+H2。(7)1.3 试验、分析方法砷滤饼制备单质砷的工艺流程如图1所示。图1 砷滤饼制备单质砷的工
10、艺流程 砷浸出率计算公式为=Vmw1 0 0%。(8)式中:A s浸出率,%;溶液中A s质量浓度,g/L;V溶液体积,L;w砷滤饼中A s质量分数,%;m砷滤饼质量,g。单质砷产品质量检测方法:取单质砷0.1g,置于盛有2 5 0m L聚四氟乙烯的烧杯中,加入1 0m L硝酸,加热5m i n;然后加入2m L高氯酸,5m L氢氟酸,5 m L盐 酸,再 次 加 热 使 固 体 完 全 溶解,控 制 最 终 体 积 为1 m L。取 出,冷 却 至 室温,加入2 0m L硝酸,加热5m i n后,冷却,最后移至1 0 0m L容量瓶内,用水稀释并摇匀,通过i C A P7 4 0 0D u
11、o型电感耦合等离子体发射光谱仪分析产品质量。593 湿法冶金 2 0 2 3年8月2 试验结果与讨论2.1 加压氧化浸出2.1.1 浸出温度对砷浸出率的影响浸 出 时 间3h,浸 出 压 力1.2 MP a,酸 度1 2 0g/L,浸出温度对砷浸出率的影响试验结果如图2所示。图2 浸出温度对砷浸出率的影响 由图2看出,随浸出温度升高,砷浸出率先升高后趋于稳定:温度升至1 2 0 时,砷浸出率最高,达9 5.1 3%;继续升温,砷浸出率基本保持稳定,没有明显变化。这是因为温度在4 01 2 0 范围内,有利于反应(1)(4)向正方向进行,且反应速度加快,促进三硫化二砷化学键的断裂。试验结果与文献
12、1 0 研究结论基本吻合。因此,确定最佳浸出温度为1 2 0。2.1.2 浸出压力对砷浸出率的影响浸 出 温 度1 2 0,浸 出 时 间3 h,酸 度1 2 0g/L,浸出压力对砷浸出率的影响试验结果如图3所示。图3 浸出压力对砷浸出率的影响 由图3看出:随浸出压力增大,砷浸出率先下降再升高后趋于平稳;浸出压力由0.4MP a升至0.6MP a时,砷浸出率略有降低,这是因为砷滤饼中杂质参与反应,消耗部分氧气,干扰了A s2S3向HA s O2和H3A s4的 转 化;浸 出 压 力 升 至1.2MP a时,砷浸出率达最高,为9 4.5 4%,因为此时砷滤饼力度变小,与氧气接触充分,加快反应速
13、度1 7。综合考虑能耗和生产成本,确定最佳浸出压力为1.2MP a。2.1.3 酸度对砷浸出率的影响浸出温度1 2 0,浸出压力1.2MP a,浸出时间3h,酸度对砷浸出率的影响试验结果如图4所示。图4 酸度对砷浸出率的影响 由图4看出,随酸度增大,砷浸出率先升高后趋于平稳:浸出酸度增至1 2 0g/L时,砷浸出率达最高,为9 6.8 4%;继续升高酸度,砷浸出率基本无明显变化,但通过绘图曲线发现酸度稍有波动,这是因为在反应(1)、(3)、(4)过程中有硫酸、亚砷酸和砷酸生成。综合考虑,确定最佳酸度为1 2 0g/L。2.1.4 浸出时间对砷浸出率的影响浸出温度1 2 0,浸出压力1.2 MP
14、 a,酸度1 2 0g/L,浸出时间对砷浸出率的影响试验结果如图5所示。图5 浸出时间对砷浸出率的影响693第4 2卷第4期林欣,等:加压浸出砷滤饼制备单质砷试验研究 由图5看出,随浸出时间延长,砷浸出率基本呈先逐渐升高后趋于平稳趋势:浸出2h内,砷浸出率略有下降,在误差允许范围之内1 0,可能是受到扩散速率1 8等因素影响;浸出3h时,砷浸出率达最高,为9 7.8 6%,此时(1)、(3)、(4)较为完全,固相中的砷完全浸出到液相中;继续延长浸出时间,砷浸出率无明显变化。综合考虑,确定最佳浸出时间为3h。2.2 浸出液还原2.2.1 盐酸体积对砷还原率的影响取上述最佳加压氧化浸出条件下所得富
15、砷滤液,在还原温度7 5、还原时间7h、氯化亚锡与砷物质的量比1.5/1条件下,考察盐酸与富砷滤液体积比对砷还原率的影响,试验结果如图6所示。图6 盐酸与富砷滤液体积比对砷还原率的影响 由图6看出,随盐酸体积增大,砷还原率先升高后趋于稳定:盐酸与富砷滤液体积比增至1.2/1时,砷还原率达最高,为9 5.2 4%;继续增大盐酸体积,砷还原率基本不变。这是因为溶液中存在耗酸物质,盐酸较少时,不利于反应进行,随盐酸体积增加,加快还原反应进行1 1。综合考虑,确定最佳盐酸与富砷滤液体积比为1.2/1。2.2.2 还原温度对砷还原率的影响还原 时间7h,氯 化 亚 锡 与 砷 物 质 的 量 比1.5/
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