锂离子电池2种内阻测试方法关联性的研究.pdf
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1、第 卷 第期 年月合 肥 工 业 大 学 学 报(自 然 科 学 版)J OUR NA LO FHE F E IUN I V E R S I T YO FT E C HN O L O G Y(NA TUR A LS C I E N C E)V o l N o J u l 收稿日期:;修回日期:基金项目:国家重点研发计划资助项目(Y F B )作者简介:吴欢欢(),女,安徽阜阳人,合肥国轩高科动力能源有限公司工程师D O I:/j i s s n 锂离子电池种内阻测试方法关联性的研究吴欢欢,邵素霞,代娟,张峥,彭文(合肥国轩高科动力能源有限公司 验证工程院,安徽 合肥 )摘要:文章基于锂离子全电
2、池及半电池体系,研究其在 荷电状态(s t a t eo f c h a r g e,S O C)内直流阻抗(d i r e c t c u r r e n t r e s i s t a n c e,D C R)与交流阻抗(e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y,E I S)之间的关联性.结果表明:在一定脉冲电流范围内,D C R的大小仅与脉冲时间有关;在 m V的扰动电压范围内,E I S保持不变.当选取E I S谱图中交流阻抗处的时间常数tRsRfRc t作为D C R测试的脉冲时间时,
3、对于全电池体系,种阻抗测试方法在所考察的S O C范围内均具有较好的关联性,测得的阻抗值相对偏差小于 ;对于半电池体系,种阻抗测试方法仅在 S O C内具有较好的关联性,得到的阻抗值相对偏差小于 .该文将锂离子电池种阻抗测试方法相关联,对锂离子电池阻抗的测试及分析具有一定的意义.关键词:锂离子电池;直流阻抗(D C R);交流阻抗(E I S);关联性;测试方法中图分类号:TM 文献标志码:A文章编号:()S t u d yo nt h e c o r r e l a t i o no f t w ok i n d so f i n t e r n a l r e s i s t a n c
4、em e a s u r e m e n t a p p r o a c h e s f o r l i t h i u m i o nb a t t e r yWU H u a n h u a n,S HAOS u x i a,D A I J u a n,Z HANGZ h e n g,P E NG W e n(V a l i d a t i o nE n g i n e e r i n gI n s t i t u t e,H e f e iG o t i o nH i g h T e c hP o w e rE n e r g yC o,L t d,H e f e i ,C h i n
5、a)A b s t r a c t:T h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nd i r e c tc u r r e n tr e s i s t a n c e(D C R)m e a s u r e m e n ta n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y(E I S)m e a s u r e m e n t i nas t a t eo fc h a r g e(S O C)r a n g ef r o m t o f o rf u l l c
6、 e l l a n dh a l f c e l l l i t h i u m i o nb a t t e r i e s i s s t u d i e d T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h eD C Ri so n l yr e l a t e d t ot h ep u l s e t i m ew i t h i nac e r t a i np u l s ec u r r e n tr a n g e T h eE I Sr e m a i n su n c h a n g e di nt h ed i s t u r b a n
7、c ev o l t a g er a n g eo f mVWh e nt a k i n gt h e t i m ec o n s t a n ttRsRfRc ta t t h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c ei nt h eE I Sa s t h ep u l s e t i m eo f t h eD C R,t h e r e i sag o o dc o r r e l a t i o nb e t w e e nD C Ra n dE I Sa tv a r i o u sS O Cf o r t h e f
8、u l l c e l l a n d t h e r e l a t i v ed e v i a t i o no f i m p e d a n c e i s l e s s t h a n A n d i t i s t h e s a m e f o rt h eh a l f c e l l o n l y i n S O Ca n dt h er e l a t i v ed e v i a t i o no f i m p e d a n c e i s l e s s t h a n T w ok i n d so f r e s i s t a n c em e a s
9、u r e m e n ta p p r o a c h e sa r ec o r r e l a t e di nt h i sp a p e r,w h i c hi so fs i g n i f i c a n c ef o rt h e i m p e d a n c em e a s u r e m e n t a n da n a l y s i so f l i t h i u m i o nb a t t e r y K e yw o r d s:l i t h i u m i o nb a t t e r y;d i r e c tc u r r e n tr e s i
10、 s t a n c e(D C R);e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y(E I S);c o r r e l a t i o n;m e a s u r e m e n t a p p r o a c h引言锂离子动力电池因其循环寿命长、能量密度高等优点而被广泛用作电动汽车的动力来源.在锂离子电池的性能评价中,电池内阻是影响其性能的一个重要参数 .电池内阻是指电流流过电池内部所受到的阻力,主要分为欧姆内阻和极化内阻.欧姆内阻主要是由电解液、电极材料、电池零部件等引起的,在检测过程中不发
11、生变化.极化内阻又包括电化学极化内阻和浓差极化内阻,电化学极化内阻是由电池内部化学反应产生的;浓差极化内阻则是由电池反应过程中反应离子浓度差异引起的,不同的反应时间内,电池内部的电化学反应进程不一样,离子浓度不一样,极化内阻也会不同,因此,极化内阻具有时间和电流的动态特性 .目前评价电池内阻大小的方法主要包括交流阻抗(e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y,E I S)测试和直流阻抗(d i r e c tc u r r e n tr e s i s t a n c e,D C R)测试.其中,
12、E I S测试是将待测电池置于电化学工作站上,对电池施加一小振幅正弦波的电压或者电流信号的扰动,因为不同类型的阻抗对于交流信号的响应速度不同,所以从高频到低频对电池进行扰动时,会得到不同的反馈信号,即获取一段频率域内不同频率点下的阻抗谱图,根据阻抗谱图建立相应的等效电路模型,拟合等效电路得到阻抗谱图中不同频域范围内由各种极化产生的阻抗值,如欧姆阻抗Rs、固体电解质界面膜(s o l i de l e c t r o l y t e i n t e r f a c e,S E I膜)阻抗Rf、电荷转移阻抗Rc t等.D C R测试则是在短时间内对电池施加一定电流的充电或放电,根据充电或者放电过程
13、中电池电压的变化与施加电流的比值,计算得到电池某一时间内的直流阻抗值,.文献 在分析种阻抗测试方法时认为,交流阻抗测试能准确地提供电池每个阻抗的详细信息,但该方法通常需要将待测电池置于特定的阻抗测试仪器上进行测试,往往很多电池在实际测试中无法实现.而直流脉冲测试是直接在电池充放电柜上完成的,该方法更容易被实现,提供的信息也更具有现实意义.关于这种阻抗测试方法的内在关联性,文献 将上述种阻抗测试方法相结合用于锂离子电池欧姆阻抗测试的研究,初步得出电池欧姆阻抗测试的准确性与直流阻抗测试的采点时间有关.文献 研究了锂离子电池和电容器的欧姆阻抗,结果表明直流阻抗 m s以内的电压变化对应着交流阻抗模拟
14、元件中欧姆阻抗的大小.而关于直流阻抗与交流阻抗关联性的进一步研究目前报道较少.据此,本文以全电池及半电池体系为研究对象,进行不同荷电状态(s t a t eo fc h a r g e,S O C)下的直流阻抗与交流阻抗测试,进一步探究种阻抗测试方法之间的内在联系.实验部分 电池的组装将合肥国轩高科动力能源有限公司生产的正极片L i N i C o M n O采用N 甲基吡咯烷酮(NMP),石墨负极片采用去离子水擦成单面极片,对极片进行冲片、烘干,再将极片与铜锂复合带进行极耳焊接,与隔膜(C e l g a r d 膜)组装成单层叠片电芯,封装在铝塑膜内,注入一定量的电解液(m o l/LL
15、i P F,溶剂为E C、D E C、EMC,三者体积比为),抽真空得到软包叠片全电池及半电池.性能测试)电性能测试.采用C T V A G 型新威测试柜对组装后的电池进行充放电,首先 C化成周,其次 C循环周定容,最后 C充电至所需S O C备用.)E I S测试.将电性能测试后的电池置于 的 恒 温 箱 内,采 用S O L A R T R ON ANA L Y T I C A L 型高精度多通道电化学工作站对其进 行E I S测 试,测 试 频 率 范 围 为 H z,扰动模式为电压扰动模式,扰动电压范围 为 mV,得 到 的 阻 抗 数 据 采 用Z v i e w软件进行拟合.)D
16、C R测试.将E I S测试后的电池,搁置h,用不同电流I以一定时间t对电池进行脉冲充放电,并记录电池不同电流脉冲前后的电压差U,对U I曲线进行线性拟合,得到的斜率即为该脉冲时间下的D C R.为减少因脉冲时S O C变化造成的影响,规定脉冲电流不大于C,脉冲时间不大于 s.D C R脉冲测试的具体过程如下:将E I S测试完成后的电池按预定脉冲电流充电一定时间,再按相同电流和时间进行脉冲放电,充电和放电之间静置 m i n.上述一个完整的脉冲充放电完成后,增加脉冲电流,进行下一次脉冲充放电测试.种阻抗测试方法的相对偏差的计算公式为(|RD C RRE I S|/RE I S),相对 偏 差
17、 在 以内,认为这种阻抗测试方法的差异可以忽略.实验结果与讨论 全电池直流阻抗影响因素的考察全电池 S O C时不同 脉冲时间(、s)下的电压差与脉冲电流(脉冲电流范围为mA,电流间隔为mA)的拟合曲线如图所示.从图可以看出,相同时间内,不同电流脉冲的电压差与相应的脉冲电流均呈现较好的线性关合肥工业大学学报(自然科学版)第 卷系,其斜率为D C R.该现象表明,相同时间内,不同电流脉冲下的D C R保持不变;相同脉冲电流时,当脉冲时间不同时,其电压差随着脉冲时间的增加而增加,拟合得到的斜率(即D C R)因此值不断增加,具体数值见表所列.综合上述现象认为,一定脉冲电流范围内,D C R仅与脉冲
18、时间呈正相关,与脉冲电流大小无关.图不同脉冲时间下电压与脉冲电流的拟合曲线表不同脉冲时间D C R的拟合脉冲时间/s 阻抗/R 初步分析认为,上述现象应与电池内部的极化响应有关.电池极化分为类,每一种极化对电流扰动的响应时间不同,当对电池施加一定的电流后,引起电池电压变化的首先是欧姆极化,通常响应时间为微秒级别,然后是电化学极化,响应时间为毫秒至秒级别,最后是扩散极化,响应时间为秒至分钟级别 .脉冲时间越长,电池体系内引入的极化因素越多,极化程度越大,得到的阻值也就越大,即D C R越大.全电池交流阻抗影响因素的考察全电池 S O C时,不同幅度扰动电压下的E I S谱图如图所示.从图可以看出
19、,不同电压扰动下E I S在整个测试频率范围内由高频区域的半圆与低频区域的斜线个部分组成,分别代表着电化学极化阻抗(包括膜阻抗Rf、电荷转移阻抗Rc t等)与扩散极化阻抗Rz,.此外,半圆与实轴在高频区的交点代表欧姆阻抗Rs,半圆与斜线交点处频率f的倒数即时间常数(/fXRsRfRc t)认为是该电池电化学极化响应的最长时间.图不同幅度扰动电压下的E I S谱图将上述阻抗谱图用Z v i e w软件进行拟合,得到的数据见表所列.由表可知,随着扰动电压幅度的增加,交流阻抗值的变化幅度较小,可认为一定电压范围内扰动,得到的E I S值保持不变.因此选取小幅度的电压扰动信号mV作为E I S的测试条
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