低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究.pdf
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1、新型建筑材料圆园23援08收稿日期:2023-04-03;修订日期:2023-06-05作者简介:宁全纪,男,1971 年生,高级工程师,E-mail:ning_。通讯作者:陈阳杰,硕士研究生,E-mail:。0引言大体积水工混凝土工程中,对温度控制要求非常严格。为了有效降低混凝土水化温升,一方面,要进行有效的降温方式;另一方面,要优化混凝土配合比,选取合理的胶凝材料。目前采用最多的胶凝体系是中热或普通硅酸水泥,并掺加大量的矿物掺合料。低热硅酸盐水泥早期放热速度慢、放热量小,更适合用于制备大体积混凝土1。此外,低热硅酸盐水泥具有后期强度高,综合抗裂能力强以及耐久性优异等诸多优点,应用前景十分广
2、泛。低热硅酸盐水泥技术在国内发展初期,曾先后应用于三峡二期工程中的导流底孔、紫坪埔水电站、大渡河深溪沟电站等大型水利工程中2。在三峡三期工程中纵向围堰、C 段加固段、导流底孔封堵块中也得到成功应用3。近年来,低热硅酸盐水泥又在白鹤滩和乌东德水电站广泛应用4-5。低热硅酸盐水泥在拥有上述优点的同时,也存在早期水化反应缓慢等问题,水泥强度、耐久性等均受水泥水化过程影响,因此,需要研究低热硅酸盐水泥早期水化反应过程,探究其水化反应机理。水泥水化模型是解释水泥水化机理的重要低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究宁全纪1,陈阳杰2,曹园章1,谢国帅1,黄亚康1,王深圳1(1援中国电建集团华东勘测设计研究院有
3、限公司,浙江 杭州310014;2援河海大学 力学与材料学院,江苏 南京211100)摘要:为了解低热硅酸盐水泥早期水化特性,采用等温量热仪测试水化热,分析低热和中热硅酸盐水泥的水化过程,基于动力学和热力学模型模拟水化进程和水化产物演变。结果表明:由于 C2S 含量较多,低热硅酸盐水泥前期的水化速率较慢,水化程度总体上低于中热水泥;水灰比越大,最终放热量越高。低热和中热硅酸盐水泥 1、3 d 的水化产物分别占总体积的 32.20%、47.66%和38.20%、53.92%;低热硅酸盐水泥早期生成的 C-S-H 凝胶与中热硅酸盐水泥相当。考虑到水泥水化的影响因素包括水灰比、温度和比表面积,基于动
4、力学模型和吉布斯自由能最小化进行水化动力学和热力学模型计算。关键词:低热硅酸盐水泥;水化模型;热力学模型;水化产物中图分类号:TU502+.5文献标识码:A文章编号:1001-702X(2023)08-0044-08Thermodynamic and kinetic studies on early hydration of low-heat cementNING Quanji1,CHEN Yangjie2,CAO Yuanzhang1,XIE Guoshuai1,HUANG Yakang1,WANG Shenzhen1(1.Powerchina Huadong Engineering Co.
5、Ltd.,Hangzhou 310014,China;2.College of Mechanics and Materials,Hohai University,Nanjing 211100,China)Abstract:In order to understand the early hydration characteristics of low-heat Portland cement,isothermal calorimeter wasused to test the hydration heat to analyze the hydration process of low-heat
6、 and medium-heat portland cement,and the hydrationprocess and hydration product evolution were simulated based on kinetic and thermodynamic models.The experimental resultsshow that the hydration rate of low-heat Portland cement is slow and the hydration degree is generally lower than that of medi原um
7、-heat Portland cement due to the high content of C2S.The greater the water to cement ratio is,the higher the maximum heatrelease is.At the same time,the hydration products of low-heat and medium-heat Portland cement accounted for 32.20%,47.66%and 38.20%,53.92%of the total volume when hydrated for 1
8、d and 3 d,respectively.The C-S-H gel produced in the early stageof low-heat Portland cement is comparable to that of moderate heat Portland cement.Considering that the influencing factors ofcement hydration include water-cement ratio,temperature and specific surface area,the hydration kinetic and th
9、ermodynamic modelswere calculated based on the kinetic model and Gibbs free energy minimization.Key words:low-heat Portland cement,hydration model,thermodynamic model,hydration products中国科技核心期刊44晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂方法,它有助于解释化学反应过程,能够预测反应是否能够发生,并能够计算出反应完成后最终状态下的固相和液相组成。1987199
10、2 年间,多位学者开创性地证明了水泥水化遵循自由能最小化原理;如今,热力学模型已广泛应用于水泥水化过程研究6-7。Avrami8-9、Johnson 和 Mehl10、Kolmogorov11的研究被统称为 JMAK 模型,该模型最早表征晶体成核和生长的过程。水泥水化过程可分为水泥颗粒的溶解、水化产物的成核、生长和扩散过程,基于晶体成核与生长的动力学模型更能够准确描述早期水泥水化过程12。和 JMAK 模型核心思想相同的 BNG 模型13,只是限制 C-S-H 凝胶位于 C3S 颗粒和 C-S-H 凝胶表面,该限制条件与实验发现 C-S-H 凝胶的边界生长现象相一致。因此,BNG 模型对测试数
11、据的拟合效果比 JMAK模型更好14。但是,JMAK 模型和 BNG 模型均是利用体积分数表征水化反应程度,简单的球体或者椭球体并不能准确地反映实际的晶体成核与生长,且水化产物的生长速率受水化反应阶段和空间等因素的影响,计算结果与实际情况并不相符。Krstulovic-Dabic 模型使确定水化过程中的控制过程成为可能,此模型通过等温量热试验的实测数据对胶凝体系的水化过程进行分析,并且利用此模型计算得到的动力学参数可以比较不同胶凝体系水化作用的差异。因此,Krstulovic-Dabic 模型具有更好的适用性,广泛应用于研究水泥水化机理以及矿物掺合料、纳米材料、外加剂对水泥水化的影响15-18
12、。然而,上述模型都是以硅酸三钙(C3S)作为研究对象建立的水化动力学模型。低热硅酸盐水泥的矿物组成与普通硅酸盐水泥及中热硅酸盐水泥有所区别,低热硅酸盐水泥中的硅酸二钙(C2S)较多,且水化速率较慢。因此,用上述水化动力学模型计算低热硅酸盐水泥的水化反应过程误差较大。此外,上述的水化动力学模型能够描述主要矿物的水化过程,但无法定量计算水化产物以及孔溶液中离子浓度变化。水泥基材料水化产物的演变涉及到硬化水泥浆体宏观性能的发展,此外,孔溶液离子浓度、pH 值与矿物掺和料活性的发挥息息相关。然而很少有文献关注低热硅酸盐水泥的水化产物与孔溶液离子浓度变化。本文将水化模型和热力学模型相结合,描述低热硅酸盐
13、水泥的水化过程。此外,为了探究低热硅酸盐水泥和中热硅酸盐水泥水化过程的差异,采用等温量热试验确定水化程度随水化时间的变化。模型得到的低热硅酸盐水泥水化产物演化和孔隙率有助于低热硅酸盐水泥的合理利用。1试验1.1原材料选取 2 种不同品种的水泥:P LH 42.5 低热硅酸盐水泥(LH)和 P MH 42.5 中热硅酸盐水泥(MH)。2 种水泥化学组成、物理性能和矿物组成见表 1 和表 2。表 1水泥的化学组成%表 2水泥的物理性能及矿物组成1.2试验内容采用美国 TA 仪器公司生产的 TAM AIR 八通道等温量热仪测试 2 种水泥水化过程中的放热速率变化和放热总量。仪器采用热流传感器将样品产
14、生的热功率转换成热,将具有相似性质且不会产生热量的样品作为基准组,样品组和基准组的信号偏差为等温量热仪的输出信号19。试验测试温度为20 益,水灰比为 0.45 和 0.55。2理论模型水泥的水化过程可以简单认为是由溶解和沉淀过程组成,当水泥中矿物与水接触便会发生化学反应,形成相应的水化产物,所以硬化水泥浆体内包括未水化的水泥、水化产物以及孔溶液。水化过程如图 1 所示。水泥水化过程对混凝土的性能影响较大,因此有必要对水化过程进行理论分析,本文通过探究常规水化动力学模型对于低热硅酸盐水泥的适用性,以及通过热力学模型实现对不同种类水泥早期水化过程的定量表征。图 1水泥水化过程示意2.1Krstu
15、lovic-Dabic 模型化学动力学侧重以动态的观点,研究化学反应过程中各种因素对于反应速率和反应方向的影响,从而揭示化学反应过程的宏观和微观机理20。定温条件下均相反应的动力学方程:项目SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2OK2OLH23.994.484.6162.261.081.850.120.45MH20.504.244.7660.583.742.220.140.61项目比表面积/(m2/kg)细度/%标准稠度用水量/%矿物组成/%C3SC2SC3AC4AFLH3428.224.229.1047.024.0814.01MH33111.625.049.1321.983.1
16、914.47宁全纪,等:低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究45新型建筑材料圆园23援08dcdt=k(T)f(c)(1)式中:c浓度,mol/L;f(c)反应机理函数;T热力学温度,K;k(T)速率常数,可通过 Arrhenius 定理得到。k=Ae-ERT(2)式中:A频率因子;E表观活化能,kJ/mol;R摩尔气体常数,8.314 J/(mol K)。由于水泥浆体是非均相体系,浓度 c 并不适用,可用反应物向生成物的转化度 琢 来表示。因此,非均相体系中的动力学方程为:d琢dt=Ae-ERTf(琢)(3)在 Krstulovic-Dabic 模型中通过 knudsen 外推方程,根据放热总
17、量 Q 和反应时间 t 之间的关系计算完全水化时的放热量 Qmax。1Q=1Qmax+t50Qmax(t-t0)(4)式中:t0诱导期结束时间,h;t50水化放热量达到最大值 Qmax的 50%所需要的时间,h。水泥的水化程度 琢 与水化反应速率d琢dt可以通过水化热试验数据,并根据式(5)和式(6)计算得到。琢=QQmax(5)d琢dt=dQdt1Qmax(6)Krstulovic 和 Dabic21考虑到多矿物和多粒度体系中水合机理的复杂性,假设了水泥水化动力学模型可以分为结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散(D)3 个基本过程,且假设了这 3 个过程可以同时发生,但水化过程
18、发展取决于其中最慢的 1 个。式(7)、式(8)和式(9)分别表达了由 NG、I和 D 控制的水化反应过程:-ln(1-琢)1n=K1(t-t0)=KNG(t-t0)(7)1-(1-琢)131=K2R-1(t-t0)=KI(t-t0)(8)1-(1-琢)132=K3R-2(t-t0)=KD(t-t0)(9)式中:K反应速率常数;KNG=K1,KI=K2R-1,KD=K3R-2。由上述方程微分则可得到 3 个基本过程的水化反应速率d琢/dt:d琢dt蓘蓡NG=F1(琢)=K1n(1-琢)-ln(1-琢)蓘蓡n-1n(10)d琢dt蓘蓡I=F2(琢)=3K2R-1(1-琢)23(11)d琢dt蓘蓡
19、D=F3(琢)=32K3R-2(1-琢)231-(1-琢)13(12)式中:n反应级数。2.2Parrot-Killoh 模型低热硅酸盐水泥相较于普通硅酸盐水泥矿物组成的不同,由于水泥的水化热大小和水化放热速率首先取决于水泥的矿物组成,所以在选用适用于低热硅酸盐水泥的水化动力学模型时应考虑矿物组成对水泥早期水化的影响。Parrot-Killoh 模型22用一组经验表达公式计算每种水泥矿物水化程度 琢 和时间 t(d)之间的关系:琢t=琢t-1+驻t Rt-1(13)式中:琢t在 t 时刻的水化程度;琢t-1在 t-1 时刻的水化程度;驻t时间间隔,d;Rt-1(R1、R2、R3)阶段取 t-1
20、 时刻的最小值。该方法将水泥水化过程分为成核与生长、扩散和水化产物壳体形成 3 个阶段,通过 3 个方程描述了各个水泥矿物相的水化率 R(R1、R2、R3),其中 R 在时间 t 的最低值被认为是主导水化的阶段。成核和生长阶段(Nucleation and growth):R1=K1N11-琢t蓸蔀-ln1-琢t蓸蔀蓘蓡1-N1蓸蔀(14)扩散阶段(Diffusion):R2=K21-琢t蓸蔀231-1-琢t蓸蔀23(15)水化产物壳体形成阶段(Hydration shell formation):R3=K31-琢t蓸蔀N3(16)式中:K1、K2、K3水化速率常数;N1、N3反应级数。宁全纪
21、,等:低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究46晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂Parrot-Killoh 模型使用的参数如表 3 所示23。表 3水泥主要矿物的水化参数基于上述水化模型以及参数计算得到不同水化龄期水泥的水化程度,采用热力学软件吉布斯自由能最小化程序(GEMS)定量计算不同水化龄期下硬化水泥浆体内的水化产物。在使用 GEMS 软件模拟计算前,先根据 Parrot-Killoh 模型计算 2 种硅酸盐水泥在测试温度为 20 益,水灰比分别为 0.45和 0.55 时的水化动力学参数;再将这些参数输入到 GEMS 软件中模拟计算,
22、最后得到硬化水泥浆体内的物相组成。3试验结果与分析3.1硅酸盐水泥的水化放热速率与累积放热量图 2、图 3 分别为 2 种水泥在不同水灰比时的 72 h 放热速率曲线和累积放热曲线。图 22 种水泥在不同水灰比时的放热速率曲线由图 2 可知,在水灰比为 0.45 时,LH 和 MH 的诱导期结束时间分别为 3.17、2.84 h;在水灰比为 0.55 时,LH 和 MH 的诱导期结束时间分别为 3.76、3.23 h。在相同水灰比下,低热硅酸盐水泥的诱导期结束时间比中热硅酸盐水泥晚。这是因为低热硅酸盐水泥中 C3S 含量较低,在水化反应初期,低热硅酸盐水泥体系的水化反应比中热硅酸盐水泥慢,所以
23、基于“蚀坑”理论24,在诱导期内随着水化反应的进行,中热硅酸盐水泥体系的液相离子浓度升高并先达到平衡。与此同时,C-S-H晶核逐渐累积,当累积到一定数量时开始大量沉淀,离子浓度降低,C3S 再次快速溶解,诱导期结束,水化反应进入加速期。对于同种水泥而言,随着水灰比的增大,诱导期结束的时间也随之推迟。因为在水泥质量相同的情况下,随着水灰比的增大,体系中液相离子浓度达到平衡的时间推迟,诱导期结束的时间也相应推迟。从整体来看,低热硅酸盐水泥的放热速率最大值比中热硅酸盐水泥低,且放热速率达到最大值的时间也比中热硅酸盐水泥延迟,说明低热硅酸盐水泥的早期反应整体落后于中热硅酸盐水泥。图 32 种水泥在不同
24、水灰比时的累积放热曲线由图 3 可知,在水灰比为 0.45 时,LH 和 MH 的 72 h 累积放热量分别为 173.12、236.62 J/g;在水灰比为 0.55 时,LH 和MH 的 72 h 累积放热量分别为 176.88、237.43 J/g。低热硅酸盐水泥的 72 h 累积放热量均小于中热硅酸盐水泥,说明低热硅酸盐水泥在大体积混凝土温控防裂上具有巨大的应用潜力。3.2水化动力学模拟3.2.1Krstulovic-Dabic 模型将等温量热试验的测试数据根据 Krstulovic-Dabic 模型进行拟合。由式(4)可知,1/Q 与 1/(t-t0)呈线性关系,通过线参数矿物种类C
25、3SC2SC3AC4AFK11.500.501.000.37N10.701.000.850.70K20.050.010.040.02K31.100.201.000.40N33.305.003.203.70宁全纪,等:低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究47新型建筑材料圆园23援08性拟合得出的斜率和截距可计算出完全水化时水泥浆体的放热量 Qmax。以 LH-0.45 为例,图 4 为 Kundsen 方程的线性拟合结果。根据上述的外推法可以得到其他试验组完全水化时水泥浆体的最大放热量 Qmax如表 4 所示。图 4kundsen 方程求Qmax表 4水泥浆体水化的最大放热量由表 4 可知,在水灰
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