低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究.pdf

新型建筑材料圆园23援08收稿日期：2023-04-03；修订日期：2023-06-05作者简介：宁全纪，男，1971 年生，高级工程师，E-mail：ning_。通讯作者：陈阳杰，硕士研究生，E-mail：。0引言大体积水工混凝土工程中，对温度控制要求非常严格。为了有效降低混凝土水化温升，一方面，要进行有效的降温方式；另一方面，要优化混凝土配合比，选取合理的胶凝材料。目前采用最多的胶凝体系是中热或普通硅酸水泥，并掺加大量的矿物掺合料。低热硅酸盐水泥早期放热速度慢、放热量小，更适合用于制备大体积混凝土1。此外，低热硅酸盐水泥具有后期强度高，综合抗裂能力强以及耐久性优异等诸多优点，应用前景十分广泛。低热硅酸盐水泥技术在国内发展初期，曾先后应用于三峡二期工程中的导流底孔、紫坪埔水电站、大渡河深溪沟电站等大型水利工程中2。在三峡三期工程中纵向围堰、C 段加固段、导流底孔封堵块中也得到成功应用3。近年来，低热硅酸盐水泥又在白鹤滩和乌东德水电站广泛应用4-5。低热硅酸盐水泥在拥有上述优点的同时，也存在早期水化反应缓慢等问题，水泥强度、耐久性等均受水泥水化过程影响，因此，需要研究低热硅酸盐水泥早期水化反应过程，探究其水化反应机理。水泥水化模型是解释水泥水化机理的重要低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究宁全纪1，陈阳杰2，曹园章1，谢国帅1，黄亚康1，王深圳1（1援中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司，浙江 杭州310014；2援河海大学 力学与材料学院，江苏 南京211100）摘要：为了解低热硅酸盐水泥早期水化特性，采用等温量热仪测试水化热，分析低热和中热硅酸盐水泥的水化过程，基于动力学和热力学模型模拟水化进程和水化产物演变。结果表明：由于 C2S 含量较多，低热硅酸盐水泥前期的水化速率较慢，水化程度总体上低于中热水泥；水灰比越大，最终放热量越高。低热和中热硅酸盐水泥 1、3 d 的水化产物分别占总体积的 32.20%、47.66%和38.20%、53.92%；低热硅酸盐水泥早期生成的 C-S-H 凝胶与中热硅酸盐水泥相当。考虑到水泥水化的影响因素包括水灰比、温度和比表面积，基于动力学模型和吉布斯自由能最小化进行水化动力学和热力学模型计算。关键词：低热硅酸盐水泥；水化模型；热力学模型；水化产物中图分类号：TU502+.5文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）08-0044-08Thermodynamic and kinetic studies on early hydration of low-heat cementNING Quanji1，CHEN Yangjie2，CAO Yuanzhang1，XIE Guoshuai1，HUANG Yakang1，WANG Shenzhen1（1.Powerchina Huadong Engineering Co.Ltd.，Hangzhou 310014，China；2.College of Mechanics and Materials，Hohai University，Nanjing 211100，China）Abstract：In order to understand the early hydration characteristics of low-heat Portland cement，isothermal calorimeter wasused to test the hydration heat to analyze the hydration process of low-heat and medium-heat portland cement，and the hydrationprocess and hydration product evolution were simulated based on kinetic and thermodynamic models.The experimental resultsshow that the hydration rate of low-heat Portland cement is slow and the hydration degree is generally lower than that of medi原um-heat Portland cement due to the high content of C2S.The greater the water to cement ratio is，the higher the maximum heatrelease is.At the same time，the hydration products of low-heat and medium-heat Portland cement accounted for 32.20%，47.66%and 38.20%，53.92%of the total volume when hydrated for 1 d and 3 d，respectively.The C-S-H gel produced in the early stageof low-heat Portland cement is comparable to that of moderate heat Portland cement.Considering that the influencing factors ofcement hydration include water-cement ratio，temperature and specific surface area，the hydration kinetic and thermodynamic modelswere calculated based on the kinetic model and Gibbs free energy minimization.Key words：low-heat Portland cement，hydration model，thermodynamic model，hydration products中国科技核心期刊44晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂方法，它有助于解释化学反应过程，能够预测反应是否能够发生，并能够计算出反应完成后最终状态下的固相和液相组成。19871992 年间，多位学者开创性地证明了水泥水化遵循自由能最小化原理；如今，热力学模型已广泛应用于水泥水化过程研究6-7。Avrami8-9、Johnson 和 Mehl10、Kolmogorov11的研究被统称为 JMAK 模型，该模型最早表征晶体成核和生长的过程。水泥水化过程可分为水泥颗粒的溶解、水化产物的成核、生长和扩散过程，基于晶体成核与生长的动力学模型更能够准确描述早期水泥水化过程12。和 JMAK 模型核心思想相同的 BNG 模型13，只是限制 C-S-H 凝胶位于 C3S 颗粒和 C-S-H 凝胶表面，该限制条件与实验发现 C-S-H 凝胶的边界生长现象相一致。因此，BNG 模型对测试数据的拟合效果比 JMAK模型更好14。但是，JMAK 模型和 BNG 模型均是利用体积分数表征水化反应程度，简单的球体或者椭球体并不能准确地反映实际的晶体成核与生长，且水化产物的生长速率受水化反应阶段和空间等因素的影响，计算结果与实际情况并不相符。Krstulovic-Dabic 模型使确定水化过程中的控制过程成为可能，此模型通过等温量热试验的实测数据对胶凝体系的水化过程进行分析，并且利用此模型计算得到的动力学参数可以比较不同胶凝体系水化作用的差异。因此，Krstulovic-Dabic 模型具有更好的适用性，广泛应用于研究水泥水化机理以及矿物掺合料、纳米材料、外加剂对水泥水化的影响15-18。然而，上述模型都是以硅酸三钙（C3S）作为研究对象建立的水化动力学模型。低热硅酸盐水泥的矿物组成与普通硅酸盐水泥及中热硅酸盐水泥有所区别，低热硅酸盐水泥中的硅酸二钙（C2S）较多，且水化速率较慢。因此，用上述水化动力学模型计算低热硅酸盐水泥的水化反应过程误差较大。此外，上述的水化动力学模型能够描述主要矿物的水化过程，但无法定量计算水化产物以及孔溶液中离子浓度变化。水泥基材料水化产物的演变涉及到硬化水泥浆体宏观性能的发展，此外，孔溶液离子浓度、pH 值与矿物掺和料活性的发挥息息相关。然而很少有文献关注低热硅酸盐水泥的水化产物与孔溶液离子浓度变化。本文将水化模型和热力学模型相结合，描述低热硅酸盐水泥的水化过程。此外，为了探究低热硅酸盐水泥和中热硅酸盐水泥水化过程的差异，采用等温量热试验确定水化程度随水化时间的变化。模型得到的低热硅酸盐水泥水化产物演化和孔隙率有助于低热硅酸盐水泥的合理利用。1试验1.1原材料选取 2 种不同品种的水泥：P LH 42.5 低热硅酸盐水泥（LH）和 P MH 42.5 中热硅酸盐水泥（MH）。2 种水泥化学组成、物理性能和矿物组成见表 1 和表 2。表 1水泥的化学组成%表 2水泥的物理性能及矿物组成1.2试验内容采用美国 TA 仪器公司生产的 TAM AIR 八通道等温量热仪测试 2 种水泥水化过程中的放热速率变化和放热总量。仪器采用热流传感器将样品产生的热功率转换成热，将具有相似性质且不会产生热量的样品作为基准组，样品组和基准组的信号偏差为等温量热仪的输出信号19。试验测试温度为20 益，水灰比为 0.45 和 0.55。2理论模型水泥的水化过程可以简单认为是由溶解和沉淀过程组成，当水泥中矿物与水接触便会发生化学反应，形成相应的水化产物，所以硬化水泥浆体内包括未水化的水泥、水化产物以及孔溶液。水化过程如图 1 所示。水泥水化过程对混凝土的性能影响较大，因此有必要对水化过程进行理论分析，本文通过探究常规水化动力学模型对于低热硅酸盐水泥的适用性，以及通过热力学模型实现对不同种类水泥早期水化过程的定量表征。图 1水泥水化过程示意2.1Krstulovic-Dabic 模型化学动力学侧重以动态的观点，研究化学反应过程中各种因素对于反应速率和反应方向的影响，从而揭示化学反应过程的宏观和微观机理20。定温条件下均相反应的动力学方程：项目SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2OK2OLH23.994.484.6162.261.081.850.120.45MH20.504.244.7660.583.742.220.140.61项目比表面积/（m2/kg）细度/%标准稠度用水量/%矿物组成/%C3SC2SC3AC4AFLH3428.224.229.1047.024.0814.01MH33111.625.049.1321.983.1914.47宁全纪，等：低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究45新型建筑材料圆园23援08dcdt=k（T）f（c）（1）式中：c浓度，mol/L；f（c）反应机理函数；T热力学温度，K；k（T）速率常数，可通过 Arrhenius 定理得到。k=Ae-ERT（2）式中：A频率因子；E表观活化能，kJ/mol；R摩尔气体常数，8.314 J/（mol K）。由于水泥浆体是非均相体系，浓度 c 并不适用，可用反应物向生成物的转化度 琢 来表示。因此，非均相体系中的动力学方程为：d琢dt=Ae-ERTf（琢）（3）在 Krstulovic-Dabic 模型中通过 knudsen 外推方程，根据放热总量 Q 和反应时间 t 之间的关系计算完全水化时的放热量 Qmax。1Q=1Qmax+t50Qmax（t-t0）（4）式中：t0诱导期结束时间，h；t50水化放热量达到最大值 Qmax的 50%所需要的时间，h。水泥的水化程度 琢 与水化反应速率d琢dt可以通过水化热试验数据，并根据式（5）和式（6）计算得到。琢=QQmax（5）d琢dt=dQdt1Qmax（6）Krstulovic 和 Dabic21考虑到多矿物和多粒度体系中水合机理的复杂性，假设了水泥水化动力学模型可以分为结晶成核与晶体生长（NG）、相边界反应（I）和扩散（D）3 个基本过程，且假设了这 3 个过程可以同时发生，但水化过程发展取决于其中最慢的 1 个。式（7）、式（8）和式（9）分别表达了由 NG、I和 D 控制的水化反应过程：-ln（1-琢）1n=K1（t-t0）=KNG（t-t0）（7）1-（1-琢）131=K2R-1（t-t0）=KI（t-t0）（8）1-（1-琢）132=K3R-2（t-t0）=KD（t-t0）（9）式中：K反应速率常数；KNG=K1，KI=K2R-1，KD=K3R-2。由上述方程微分则可得到 3 个基本过程的水化反应速率d琢/dt：d琢dt蓘蓡NG=F1（琢）=K1n（1-琢）-ln（1-琢）蓘蓡n-1n（10）d琢dt蓘蓡I=F2（琢）=3K2R-1（1-琢）23（11）d琢dt蓘蓡D=F3（琢）=32K3R-2（1-琢)231-（1-琢）13（12）式中：n反应级数。2.2Parrot-Killoh 模型低热硅酸盐水泥相较于普通硅酸盐水泥矿物组成的不同，由于水泥的水化热大小和水化放热速率首先取决于水泥的矿物组成，所以在选用适用于低热硅酸盐水泥的水化动力学模型时应考虑矿物组成对水泥早期水化的影响。Parrot-Killoh 模型22用一组经验表达公式计算每种水泥矿物水化程度 琢 和时间 t（d）之间的关系：琢t=琢t-1+驻t Rt-1（13）式中：琢t在 t 时刻的水化程度；琢t-1在 t-1 时刻的水化程度；驻t时间间隔，d；Rt-1（R1、R2、R3）阶段取 t-1 时刻的最小值。该方法将水泥水化过程分为成核与生长、扩散和水化产物壳体形成 3 个阶段，通过 3 个方程描述了各个水泥矿物相的水化率 R（R1、R2、R3），其中 R 在时间 t 的最低值被认为是主导水化的阶段。成核和生长阶段（Nucleation and growth）：R1=K1N11-琢t蓸蔀-ln1-琢t蓸蔀蓘蓡1-N1蓸蔀（14）扩散阶段（Diffusion）：R2=K21-琢t蓸蔀231-1-琢t蓸蔀23（15）水化产物壳体形成阶段（Hydration shell formation）：R3=K31-琢t蓸蔀N3（16）式中：K1、K2、K3水化速率常数；N1、N3反应级数。宁全纪，等：低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究46晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂Parrot-Killoh 模型使用的参数如表 3 所示23。表 3水泥主要矿物的水化参数基于上述水化模型以及参数计算得到不同水化龄期水泥的水化程度，采用热力学软件吉布斯自由能最小化程序（GEMS）定量计算不同水化龄期下硬化水泥浆体内的水化产物。在使用 GEMS 软件模拟计算前，先根据 Parrot-Killoh 模型计算 2 种硅酸盐水泥在测试温度为 20 益，水灰比分别为 0.45和 0.55 时的水化动力学参数；再将这些参数输入到 GEMS 软件中模拟计算，最后得到硬化水泥浆体内的物相组成。3试验结果与分析3.1硅酸盐水泥的水化放热速率与累积放热量图 2、图 3 分别为 2 种水泥在不同水灰比时的 72 h 放热速率曲线和累积放热曲线。图 22 种水泥在不同水灰比时的放热速率曲线由图 2 可知，在水灰比为 0.45 时，LH 和 MH 的诱导期结束时间分别为 3.17、2.84 h；在水灰比为 0.55 时，LH 和 MH 的诱导期结束时间分别为 3.76、3.23 h。在相同水灰比下，低热硅酸盐水泥的诱导期结束时间比中热硅酸盐水泥晚。这是因为低热硅酸盐水泥中 C3S 含量较低，在水化反应初期，低热硅酸盐水泥体系的水化反应比中热硅酸盐水泥慢，所以基于“蚀坑”理论24，在诱导期内随着水化反应的进行，中热硅酸盐水泥体系的液相离子浓度升高并先达到平衡。与此同时，C-S-H晶核逐渐累积，当累积到一定数量时开始大量沉淀，离子浓度降低，C3S 再次快速溶解，诱导期结束，水化反应进入加速期。对于同种水泥而言，随着水灰比的增大，诱导期结束的时间也随之推迟。因为在水泥质量相同的情况下，随着水灰比的增大，体系中液相离子浓度达到平衡的时间推迟，诱导期结束的时间也相应推迟。从整体来看，低热硅酸盐水泥的放热速率最大值比中热硅酸盐水泥低，且放热速率达到最大值的时间也比中热硅酸盐水泥延迟，说明低热硅酸盐水泥的早期反应整体落后于中热硅酸盐水泥。图 32 种水泥在不同水灰比时的累积放热曲线由图 3 可知，在水灰比为 0.45 时，LH 和 MH 的 72 h 累积放热量分别为 173.12、236.62 J/g；在水灰比为 0.55 时，LH 和MH 的 72 h 累积放热量分别为 176.88、237.43 J/g。低热硅酸盐水泥的 72 h 累积放热量均小于中热硅酸盐水泥，说明低热硅酸盐水泥在大体积混凝土温控防裂上具有巨大的应用潜力。3.2水化动力学模拟3.2.1Krstulovic-Dabic 模型将等温量热试验的测试数据根据 Krstulovic-Dabic 模型进行拟合。由式（4）可知，1/Q 与 1/（t-t0）呈线性关系，通过线参数矿物种类C3SC2SC3AC4AFK11.500.501.000.37N10.701.000.850.70K20.050.010.040.02K31.100.201.000.40N33.305.003.203.70宁全纪，等：低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究47新型建筑材料圆园23援08性拟合得出的斜率和截距可计算出完全水化时水泥浆体的放热量 Qmax。以 LH-0.45 为例，图 4 为 Kundsen 方程的线性拟合结果。根据上述的外推法可以得到其他试验组完全水化时水泥浆体的最大放热量 Qmax如表 4 所示。图 4kundsen 方程求Qmax表 4水泥浆体水化的最大放热量由表 4 可知，在水灰比相同的情况下，中热硅酸盐水泥完全水化时水泥浆体的最大放热量 Qmax明显大于低热硅酸盐水泥。当水泥品种相同时，随着水灰比的增大，完全水化时水泥浆体的最大放热量 Qmax也随之增大。式（7）、式（8）和式（9）分别表示水泥水化反应结晶成核与晶体生长（NG）、相边界反应（I）和扩散（D）3 个基本过程。通过线性拟合出的斜率和截距分别计算出反应级数 n，反应速率常数 KNG、KI和 KD。以 LH-0.45 为例，图 5 为 NG、I 和 D 三个过程的线性拟合结果。编 号Qmax/（J/g）Kundsen 拟合方程LH-0.45268.0971/Q=0.00373+0.12395/（t-t0）LH-0.55272.4801/Q=0.00367+0.11929/（t-t0）MH-0.45396.8251/Q=0.00252+0.09686/（t-t0）MH-0.55448.4301/Q=0.00223+0.10967/（t-t0）图 5线性拟合求解动力学参数根据上述线性拟合过程可以计算出其他试验组水化动力学参数，如表 5 所示。表 5水化动力学参数将表 5 的水化动力学参数代入式（10）、式（11）、式（12）得到水化反应速率曲线如图 6 所示，水化反应过程如表 6 所示。编 号nKNGKIKDLH-0.451.206160.029940.007960.00137LH-0.551.092720.027600.007740.00142MH-0.451.211380.027050.007190.00133MH-0.551.221990.022820.006040.00101宁全纪，等：低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究48晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂图 6水化反应速率曲线表 6水化反应过程在反应初期，由于水分充足且水化产物较少，结晶成核和晶体生长（NG）阶段起主导作用，控制总体的水化速率。随着时间的推移，水化产物的沉淀堆积，水化速率由相边界反应（I）和扩散过程（D）控制。在表 6 和图 6 中，F（NG）和 F（I）的交点 琢1表示 NG 阶段转变到 I 阶段时的水化程度；F（I）和 F（D）的交点 琢2则表示 I 阶段转变到 D 阶段的水化度。由图 6 可知，与中热硅酸盐水泥相比，Krstulovic-Dabic模型对于低热硅酸盐水泥的拟合效果并不理想，这可能是因为低热硅酸盐水泥的矿物组成中 C2S 含量较多，C3S 含量较少，使得低热硅酸盐水泥早期水化缓慢，因此用 72 h 的等温量热试验数据并不能完全推测低热硅酸盐水泥的整体水化过程。3.2.2Parrot-Killoh 模型由于低热硅酸盐水泥与其他硅酸盐水泥在矿物组成上的差异，通过 Parrot-Killoh 模型计算每种矿物相的水化反应过程，以此模拟水泥的整体水化过程。为了验证模型的准确性，比较了低热和中热硅酸盐水泥累积放热量的实测值与计算值，如图 7 所示。在计算硅酸盐水泥累积放热量时，根据单矿的水化热（见表 7）25-26计算出硅酸盐水泥 72 h 内的累积放热量。因为模型只考虑到水泥中主要的矿物水化放热情况，但是水泥的水化还包括游离 CaO、MgO以及碱金属 Na2O、K2O 溶解放出的热量，所以实测值与理论值之间存在误差。表 7单矿的水化热图 7低热、中热硅酸盐水泥水化累积放热实测值与计算值由图 7 可知，低热、中热硅酸盐水泥水化累积放热实测值与理论计算值相符，误差较小。可见水化模型能够较好地模拟水泥的水化放热过程。同时，低热硅酸盐水泥的后期水化热计算值均大于实测值，而中热硅酸盐水泥的后期水化热计算值均小于实测值，可能是因为由于低热硅酸盐水泥中 C2S 较多，在水化热计算中高估了 C2S 的水化放热量。编 号琢1琢2水化过程LH-0.450.104420.23659NG-I-DLH-0.550.055910.25072NG-I-DMH-0.450.106840.25260NG-I-DMH-0.550.108730.23044NG-I-D矿物组成C3SC2SC3AC4AF水化热/（J/g）502260867419宁全纪，等：低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究49新型建筑材料圆园23援083.3水化程度计算图 8 为低热和中热硅酸盐水泥在不同水化龄期的水化程度。图 8不同龄期的水泥水化程度由图 8 可知，总体上，中热硅酸盐水泥的水化程度大于低热硅酸盐水泥。这主要是因为与低热硅酸盐水泥相比，中热硅酸盐水泥中的 C3S 含量较高，C2S 含量较少，而 C3S 的水化速率大于 C2S。3.4水化产物演变由上述水化动力学模型计算得到水泥的水化程度，然后通过热力学软件定量计算得到相应的水化产物。水泥浆体中包含的物相主要包含水化产物、未水化的水泥和孔溶液。水泥浆体的水化反应过程本质是未水化的水泥和孔溶液反应生成水化产物。但是，新生成水化产物的体积增加量小于未水化水泥和孔溶液的体积减少量，从而造成自生收缩。热力学模型模拟是表征体积变化的有效方法，如图 9 所示。图 9硬化水泥浆体内水化产物演变由图 9 可知：（1）纯水泥浆体中主要水化产物为 C-S-H 凝胶、钙矾石（AFt）、单硫型水化硫铝酸钙（AFm）、氢氧化钙和孔溶液等。低热硅酸盐水泥 1 d 和3 d 的水化产物分别占总体积的 32.20%和 47.66%；中热硅酸盐水泥 1 d 和 3 d 的水化产物分别占总体积的 38.20%和53.92%。（2）2 种硅酸盐水泥的 C-S-H 凝胶生成规律相同，但是低热硅酸盐水泥 72 h 的 C-S-H 凝胶生成量为 0.18 cm3/g，而中热硅酸盐水泥 72 h 的 C-S-H 凝胶生成量为 0.17 cm3/g，略低于低热硅酸盐水泥。这可能是由于 C3S 的水化受通过水化薄膜的离子扩散作用的速度所控制，C2S 的水化则受其缓慢的内在反应速度所控制25。因为中热硅酸盐水泥中 C3S 的含量较多，C3S 的水化速率较快，水化反应较早得到控制；而在低热硅酸盐水泥中 C2S 的含量较多，由于 C2S 的水化速率较慢，在C3S 反应得到控制的情况下，低热硅酸盐水泥中的 C2S仍相较于中热硅酸盐水泥生成更多的 C-S-H 凝胶。另一方面，相同质量的 C2S 和 C3S，C2S 可以生成更多的 C-S-H 凝胶，所以低热水泥胶凝体系内的 C-S-H 仍与中热水泥相当。（3）中热硅酸盐水泥体系中钙矾石（AFt）的生成量先显著增大，9.73 h 后基本保持不变，而低热硅酸盐水泥体系中 AFt的生成量在前 4.54 h 内显著增大，后基本保持不变，但是在17.23 h 后开始下降。因为低热硅酸盐水泥中的石膏掺量低于中热硅酸盐水泥，而铝酸三钙（C3A）的量大于中热硅酸盐水泥。随着反应的进行，低热硅酸盐水泥中的石膏先消耗完，而C3A 尚未完全水化，则由 C3A 反应生成的六方片状晶体C4AH13与先前生成的 AFt 反应生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm）。因此，可以在图 9 中看到，低热硅酸盐水泥在水化反应后期会生成少量的 AFm，而在 72 h 内，中热硅酸盐水泥体系并未生成 AFm。3结论提出了一种适用于计算低热硅酸盐水泥水化过程的计算宁全纪，等：低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究50晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂方法，该方法包括水化模型的选择、水化程度计算方法、水化产物演变计算。利用 Parrot-Killoh 模型计算了低热、中热硅酸盐水泥的早期水化反应进程，分析了 2 种硅酸盐水泥的水化反应机理，得出以下结论：（1）在反应前期，低热硅酸盐水泥的水化放热速率低于中热硅酸盐水泥。水灰比为 0.45 时，LH 和 MH 的诱导期结束时间分别为 3.17、2.84 h；水灰比为 0.55 时，LH 和 MH 的诱导期结束时间分别为 3.76、3.23 h。低热硅酸盐水泥的诱导期结束时间晚于中热硅酸盐水泥；同时，随着水灰比的增加，诱导期结束时间也相应往后推移。水灰比为 0.45 时，LH 和 MH 的72 h 累积放热量分别为 173.12、236.62 J/g；水灰比为 0.55 时，LH 和 MH 的72 h 累积放热量分别为 176.88、237.43 J/g。低热硅酸盐水泥的 72 h 累积放热量均小于中热硅酸盐水泥；且随着水灰比的增大，72h 累积放热量均有所增大。（2）通过 Krstulovic-Dabic 模型计算，水灰比为 0.45 时，LH 和MH 完全水化时的最大放热量 Qmax分别为 268.097、396.825 J/g；水灰比为 0.55 时，LH 和 MH 完全水化时的最大放热量 Qmax分别为 272.480、448.430 J/g。中热硅酸盐水泥完全水化时的最大放热量明显高于低热硅酸盐水泥；且当水泥品种相同时，随着水灰比的增大，完全水化时的最大放热量也随着之增大。（3）因为低热硅酸盐水泥的矿物组成中 C2S 含量较多，C3S 含量较少，使得低热硅酸盐水泥早期水化缓慢，利用早期数据不能完全推测低热硅酸盐水泥的整体水化过程，Krstulovic-Dabic 模型拟合低热硅酸盐水泥效果并不理想。Parrot-Killoh 模型和吉布斯自由能最小化直接从矿物组成的角度出发，能够较好地根据低热硅酸盐水泥的矿物组成模拟其水化反应过程，并计算其不同龄期的水化产物。（4）低热硅酸盐水泥 1 d 和 3 d 的水化产物分别占总体积的 32.20%和 47.66%；中热硅酸盐水泥 1 d 和 3 d 的水化产物分别占总体积的 38.20%和 53.92%。早期低热硅酸水泥中 C-S-H 凝胶生成量与中热硅酸盐水泥相当。由于低热硅酸盐水泥中的石膏掺量低于中热硅酸盐水泥，而 C3A 的量大于中热硅酸盐水泥，低热硅酸盐水泥中的钙矾石（AFt）先向单硫型水化硫铝酸钙（AFm）转化。参考文献：1卢界江，李鸿盛，宋健，等.盐冻融循环作用下低热大体积混凝土损伤特性研究J.新型建筑材料，2021，48（12）：80-84.2李金玉，彭小平，曹建国，等.高贝利特水泥低热高抗裂大坝混凝土性能的研究J.硅酸盐学报，2004（3）：364-371.3杨华全，李文伟，王迎春，等.低热硅酸盐水泥在三峡工程中的应用J.人民长江，2007（1）：10-13.4殷海波，王述银，蒋科，等.白鹤滩导流洞工程中低热硅酸盐水泥的应用研究J.混凝土，2017（12）：71-74.5林鹏，李明，刘科，等.低热水泥碾压混凝土坝适应性智能通水策略研究J.水利学报，2022，53（9）：1028-1038.6LothenbachB，DamidotD，MatscheiT，etal.Thermody namicmodelling：state of knowledge and challenges J.Ad vances inCement Research，2010，22（4）：211-223.7Damidot D，Lothenbach B，Herfort D，et al.Thermodynamics andcement science J.Cement&Concrete Research，2011，41（7）：679-695.8Avrami M.Kinetics of Phase Change.I General Theory J.TheJournal of Chemical Physics，2004，7（12）：1103-1112.9Avrami M.Kinetics of Phase Change.II Transformation TimeRelations for Random Distribution of Nuclei J.The Journal ofChemical Physics，2004，8（2）：212-224.10Johnson W A，Mehl R F.Reaction kinetics in processes of nu原cleation and growthJ.Transactions of the Metallurgical Societyof AIME，1939，135（8）：396-415.11Kolmogorov A N.On the statistical theory of the crystallizationof metals J.BulletionoftheAcademy ofScience oftheUSSR，Mathematic Series，1937，1：355-359.12张增起.水泥矿渣复合胶凝材料水化动力学模型研究D.北京：清华大学，2018.13Thomas J J.A New Approach to Modeling the Nucleation andGrowth Kinetics of Tricalcium Silicate Hydration J.Journal ofthe American Ceramic Society，2007，90（10）：3282-3288.14陈衡.基于孔溶液分析和改进 BNG 模型的水泥早期水化热-动力学研究D.南京：东南大学，2018.15阎培渝，郑峰.水泥基材料的水化动力学模型J.硅酸盐学报，2006（5）：555-559.16彭小芹，兰聪，王淑萍，等.水化硅酸钙粉体对水泥水化反应过程及机理的影响J.建筑材料学报，2015，18（2）：195-201.17Lyu XJ，Yao G，Wang Z M，etal.Hydrationkineticsandproperties of cement blended with mechanically activated goldmine tailingsJ.Thermochimica Acta，2020，683：178457.18Meng T，Hong Y P，Wei H D，et al.Effect of nano-SiO2withdifferent particle size on the hydration kinetics of cementJ.Thermochimica Acta，2019，675：127-133.19Scrivener K，Snellings R，Lothenbach B.A Practical Guide toMicrostructural Analysis of Cementitious MaterialsM.A Prac-（下转第 69 页）宁全纪，等：低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究51晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂剂掺量增加，固化土抗冻融能力逐渐增强，冻融残余强度最高达到 83%，质量损失率降低至 1.01%。满足季冻区路基使用要求。（3）固化土中的水化产物主要为絮状的水化硅酸钙凝胶（C-S-H）和针片状的钙矾石晶体（AFt）。水化产物的黏结、填充、挤密作用提高了土颗粒的密度，形成致密整体，从而增强了土体强度、冻融稳定性等性能。参考文献：1易龙生，米宏成，吴倩，等.中国尾矿资源综合利用现状J.矿产保护与利用，2020，40（3）：79-84.2杨亚东，刘新亮，张冰，等.铁尾矿资源综合利用现状研究J.化工矿物与加工，2021，50（1）：28-32.3刘诚斌，纪洪广，刘娟红，等.矿渣复合胶凝材料固化滨海盐渍土的试验研究J.建筑材料学报，2015，18（1）：82-87.4王沛，王晓燕，柴寿喜.滨海盐渍土的固化方法及固化土的偏应力-应变J.岩土力学，2010，31（12）：3939-3944.5王沛，柴寿喜.固化滨海盐渍土路用性能的室内试验与现场测试J.工程地质学报，2011，19（3）：440-446.6赵庆新，才鸿伟，安赛，等.水泥-磨细矿渣固化滨海盐渍土强度及机理J.建筑材料学报，2020，23（3）：625-630.7周琦，韩文峰，邓安，等.滨海盐渍土作公路路基填料试验研究J.岩土工程学报，2006，（9）：1177-1180.8陈锐，郝若愚，李笛，等.碱激发材料固化低液限粉黏土路用性能及抗冻融特性研究J.工程地质学报，2022，30（2）：327-337.9杨爱武，王韬，许再良.石灰及其外加剂固化天津滨海软土的试验研究J.工程地质学报，2015，23（5）：996-1004.10丁建文，张帅，洪振舜，等.水泥-磷石膏双掺固化处理高含水率疏浚淤泥试验研究J.岩土力学，2010，31（9）：2817-2822.11章定文，曹智国.工业废渣加固土强度特性J.岩土力学，2013，34（S1）：54-59.12王伟齐，孙红，葛修润.碱激发作用下海相软土固化研究J.硅酸盐通报，2021，40（7）：2248-2255，2269.13何俊，石小康，栗志翔.水玻璃-碱渣-矿渣固化高含水率淤泥的强度性质J.工程地质学报，2019，27（4）：729-736.14张小芳，陈瑞敏，简文彬.水泥-矿渣-粉煤灰固化淤泥的水分转化规律及其固化机理研究J.工程地质学报，2023，31（1）：102-112.15Bastos L A C，Silva G C，Mendes J C，et al.Using iron oretailings from tailing dams as road materialJ.Journal of Materi原als in Civil Engineering，2016，28（10）：04016102.16Mukiza E，Zhang L，Liu X，et al.Utilization of Red Mud inRoadBase andSubgradeMaterials：aReview J.Resources，Conservation and Recycling，2019，141：187-199.17Brand A S，Singhvi P，Fanijo E O，et al.St