改性纳米SiO2超支化共聚物在中低渗油藏提高采收率的性能研究.pdf
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1、为了提高中低渗油藏的采收率,采用自由基聚合反应合成了一种以改性纳米 SiO2为核、聚丙烯酰胺为亲水支链的改性纳米 SiO2超支化共聚物(MSHP)通过一系列的实验对 MSHPs 的结构与流变性能进行了表征,结果表明,MSHPs 具有良好的稳定性、平均粒径小,为 210 nm,并具有均匀的网状交联结构;使用幂律方程对不同条件下 MSHPs 的流变曲线进行拟合,质量浓度提高,K 值增大,溶液的黏度增大;对于质量浓度为 1 000 mg/L 的聚合物溶液,温度提高至 75,K 值从 15.510 降低至 8.915,增黏效果下降;而矿化度提高后,溶液表观黏度降低,高剪切速率下,出现剪切变稠现象油滴剥
2、离与岩心驱替实验表明:相同浓度条件下的 SDS 溶液加入 1 000 mg/L 的MSHPs 后,油膜剥离速度显著提高;一次水驱含水率为 98%后注入 0.5PV 的 MSHPs 和后续水驱后,可进一步提高中低渗岩心的采收率分别为 12.1%和 14.2%关键词:改性纳米 SiO2;超支化共聚物;流变性能;提高采收率 中图分类号:TQ317.4 文献标志码:A 文章编号:0493-2137(2023)10-1013-08 Enhanced Oil Recovery Performance of Modified Nano-SiO2 Hyperbranched Copolymers in Med
3、ium-and Low-Permeability Reservoirs Tang Zhongli,Chen Jianuo,Zhang Donghui,Li Wenbin(School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300350,China)Abstract:A modified nano-SiO2 hyperbranched copolymer(MSHP)with modified nano-SiO2 and polyacrylamide as the core and hydrophilic
4、 branch chain,respectively,was synthesized through a free radical polymerization reaction.This study aimed to improve oil recovery in medium-and low-permeability reservoirs.The structure and rheological properties of MSHPs were characterized through various experiments,which showed that MSHPs have g
5、ood stability,a small average particle size of 210 nm,and a uniform reticular cross-linked structure.The power law equation was used to fit the rheological curves of MSHPs under different conditions:the mass concentration,Kvalue,and viscosity of the solution were all increased.For the polymer soluti
6、on with a mass concentration of1 000 mg/L,its K value decreased from 15.510 to 8.915 when temperature was increased to 75,whereas the in-creasing effect of viscosity was reduced.As salinity increased,the apparent viscosity of the solution decreased,and shear thickening occurred at high shear rates.R
7、esults of oil-drop stripping and core flooding experiments indicate that the rate of oil-film stripping significantly increased by adding 1 000 mg/L of MSHPs to SDS solution under the same concentration conditions.After a 98%water cut after preliminary water flooding,0.5PV MSHPs solution flooding an
8、d extended water flooding could further improve the recovery of medium-and low-permeability cores by 12.1%and 1014 天津大学学报(自然科学与工程技术版)第 56 卷 第 10 期 14.2%,respectively.Keywords:modified nano-SiO2;hyperbranched copolymer;rheological property;enhanced oil recovery(EOR)近年来,虽然绿色能源弥补了部分能源消耗,但石油仍然是人类社会的主要能源
9、1-2 因此,非常规油藏的勘探开发是发展的必然趋势 中低渗油藏储层是非常规资源之一,在我国分布广泛,约占所有已探明油藏的 1/2,并且油气储量为已探明储量的 70%左右,经济价值极高3-4 而此类储层最为显著的特征为渗透率低(150mD)、孔喉尺寸小、比表面积高和严重的非均质性5-6 因此,针对中低渗油藏的特点,当前研究人员开展了水驱、化学驱提高采收率(EOR)的研究 这种储层具有严重的非均质性,导致气驱或水驱会绕过小孔道等中低渗区域,只在大孔道等高渗区域形成通路,出现指进效应,导致中低渗储层存在大量闭圈油无法采出 因此,采用气驱和水驱等常规采收率技术,估计有 60%70%的石油残留在储层内7
10、-9.聚合物驱是一种技术成熟、被广泛应用于中高渗油藏提高采收率方法10-12 与水驱相比,聚合物驱可以改善注入液流度,增加水相黏度,具有运移、封堵和再运移等特点,改善非均质储层区域中水的流动路径,将部分闭圈油带出,从而扩大波及体积提高采收率13.由于中低渗油藏尺寸相对较小的喉道和复杂的流路,导致在聚合物驱替的过程中,聚合物中分子链由于剪切退化而恶化,表现为聚合物溶液的黏度显著降低,对聚合物黏度的影响显现出来14-15 之后,研究者发现,在聚合物溶液中加入特定纳米颗粒或将纳米颗粒接枝到聚合物链条中可以显著提高采收率,所以聚合物-纳米材料被认为是解决油藏残余油的新方法16-17 夏惠芬等18分析实
11、验,总结 HPAM 对残余油主要作用为携带,这种携带作用源于 HPAM 溶液黏弹性,黏弹性越好,驱油效率越高 Lei 等19合成了一种支化结构的线性聚合物 PEM,其中疏水基团与支化结构具有协同作用,显著提高了 PEM 溶液的黏度、界面活性和耐盐性能 岩心实验表明:1500mg/L的 PEM 溶液注入岩心后,总采收率提高了 21.4%.程亚敏等20使用聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸钠对纳米 SiO2进行接枝改性,电镜和岩心驱替实验表明 SiO2纳米颗粒表面存在大分子链及良好的驱油效果 Yao 等21通过透明石英砂填充模型研究了HPAM 聚合物在孔道中运移和封堵机理孔隙尺度运移、表面
12、沉积-释放、堵塞沉积再运移 实验结果表明:胶体力和水动作用力共同控制聚合物在多孔介质表面的沉积和释放,聚合物分子通过捕获、累积和桥接等堵塞机制封堵小孔喉,发生堵塞的喉道压力上升,有利于动员相邻孔隙或喉道内原油,提高波及体积和采收率 基于中低渗油藏内孔喉尺寸小、剪切力强等原因,驱油用聚合物驱流体的流变、剥离油膜等性质具有重要意义 本研究合成了一种改性 SiO2接枝聚丙烯酰胺的超支化共聚物,用于中低渗油藏提高采收率 主要研究了该 SiO2超支化聚合物溶液的耐盐、耐温、流变性质、界面活性等,并进行了油滴剥离和岩心驱替实验,讨论了提升采收率的主要机制 1 实 验 1.1 实验材料 分析纯级丙烯酰胺(A
13、M)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),购买自上海迈瑞尔化学技术有限公司;分析级甲苯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠,购买自天津渤化化学试剂有限公司;分析级乙醇,购买自利安隆博华(天津)医药化学有限公司;分析级氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化钾(KCl)、氯 化 钠(NaCl)、硫 酸 钠(Na2SO4)、碳 酸 氢 钠(NaHCO3),购买自天津科密欧化学试剂有限公司;纳米二氧化硅(平均粒径 20nm)和乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司 以上化学药品均无需进一步提纯即可使用 采用陶之源超纯水机对自来水进行去离子化产生去离 子
14、水 1.2 改性纳米 SiO2超支化共聚物(MSHPs)的制备 以改性 SiO2纳米颗粒为核心、聚丙烯酰胺为主要支链,并加入一定量 AMPS 引入抗盐基团,通过原位自由基聚合反应合成改性 SiO2超支化共聚物 首先,称取 4.0g 纳米 SiO2和 80mL 甲苯于 250mL 圆底烧瓶中混合均匀 然后将一定量的乙烯基三乙氧基硅烷滴加到烧瓶中,水浴加热至 80 下搅拌12h 利用常压蒸馏去除未反应的 A-151 和甲苯,使用乙醇多次清洗,真空条件下干燥得到改性纳米SiO2单体(NSI)白色粉末 将按照一定比例称取的 NSI、AA、AM 和 AMPS功能单体溶解于 100mL 锥形瓶中指定量的去
15、离子水中 随后使用质量分数为 10%的氢氧化钠调整溶液 pH 2023 年 10 月 唐忠利等:改性纳米 SiO2超支化共聚物在中低渗油藏提高采收率的性能研究 1015 值为 7.2,再向锥形瓶内补加去离子水至 50mL;通氮气去除溶液内的溶解氧,待水浴温度升至 45 后,使用滴管将引发剂(n(NaHSO4)n(NH4)2S2O8)11)滴加到锥形瓶中,聚合过程持续 8h,合成了MSHPs 产品 共聚反应的条件如表 1 所示 其中MSHPs 是纳米 SiO2表面 57%的羟基被 A-151 修饰的产物 改性及合成路线方案如图 1 所示 表 1 聚合反应各物质用量 Tab.1Amount of
16、each substance in the polymerization reaction 物质 用量/g NSI 0.25 AA 9.28 AM 2.77 AMPS 0.65 引发剂 0.05 图 1 NSI和 MSHPs合成路线图 Fig.1 Synthetic roadmap of NSI and MSHPs 1.3 分析测试仪器 傅里叶红外光谱仪,FTIR-650,天津港东科技股份有限公司;激光粒度分析仪,Nano ZS90 型,英国马尔文仪器有限公司;核磁共振波谱仪,Bruker Avance 400 型,布鲁克公司;环境扫描电子显微镜(ESEM),QUANTA 250 型,美国 F
17、EI 公司;旋转流变仪,MCR 302 型,上海安东帕公司;界面张力仪,OCA 15EC 型,德国 Data physics 公司;超纯水机,TS-DI-10L/H,东莞陶氏水处理设备工程有限公司;微观驱替装置及岩心驱替装置,江苏海安市拓创科研仪器有限公司 1.4 MSHPs的表征 使用红外光谱对 NSI 和 MSHPs 进行了表征;使用重水(D2O)和二甲基亚砜(DMSO)分别作为 NSI和 MSHPs 的溶剂进行1H NMR 分析;使用 Quanta 250 型环境扫描电子显微镜观察 MSHPs 样品在去离子水中的形态 1.5 油滴剥离实验 油滴剥离实验装置见图 2 进行了两组剥离实验,一
18、组含有质量浓度 2000mg/L 的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液,另一组含有质量浓度 2000mg/L 的SDS 和 1000mg/L 的 MSHPs 复合溶液 实验使用黏度为 20.90mPas、密度为 0.8541g/cm3的阿曼原油.样品槽下方放置加热装置,保持体系在 50 左右.通过上方和左侧的相机,记录原油油滴的俯视图和侧视图,使用 Image J 图像处理软件进行校准与分析,得到油滴接触线尺寸随时间的变化曲线及稳定接 触角.图 2 油滴剥离实验装置 Fig.2 Experimental device of oil-drop stripping 2 实验结果与讨论 2.1 MSHPs
19、的结构与形态 2.1.1 红外表征 通过 IR 确定了 NSI 和 MSHPs 的化学结构,其 1016 天津大学学报(自然科学与工程技术版)第 56 卷 第 10 期 测试结果如图 3 所示NSI 的红外特征峰 为3419.2cm-1(OH 拉伸振动)、2977.5cm-1(CH2伸缩振动)、1629.6cm-1(CC 伸缩振动)和1093.5cm-1(CH 弯曲振动);MSHPs 的特征峰为 3411.5cm-1(OH 拉伸振动)、2931.3cm-1(CH2拉伸振动)和1644.9cm-1(酰胺基 CO 拉伸振动)结果表明,MSHPs 具有预期的结构 图 3 NSI和 MSHPs的红外光
20、谱 Fig.3 IR spectra of NSI and MSHPs 2.1.2 1H NMR 表征 图 4(a)显示了 NSI 改性二氧化硅单体溶解在D2O 中的1H NMR 谱图 其中CH和CH2上的质子的化学位移分别为 1.30 和 2.81 图 4(b)显示了MSHPs 在 DMSO 中的1H NMR 谱图 其中CH2、CH2CH(COONa)、CH2NH、NH2和NH基团上质子的化学位移分别为 1.59、2.16、3.15、(a)NSI (b)MSHPs 图 4 NSI和 MSHPs的1H NMR图 Fig.4 1H NMR of NSI and MSHPs 6.89、7.69 所
21、以从1H NMR 结果可以看出,纳米二氧化硅经过 A-151 改性后与 AA、AM 和 AMPS 共聚得到了 MSHPs 2.1.3 粒径分布 由于中低渗油藏内部孔喉尺寸小、平均面孔数少和孔隙率低等特点,导致驱油剂分子尺寸分布与中低渗油藏孔喉尺寸匹配性较差 因此,注入液中分子尺寸必须较小,才能满足中低渗油藏的孔喉注入要求 使用 20000mg/L 矿化水新配置的 1000mg/L 的MSHPs 的粒径分布见图 5 观察到样品的平均粒径为 210nm,并且样品的尺寸主要处于 142340nm,粒径分布集中,对小孔喉油藏的注入具有积极影响 曹瑞波等22研究表明,当油藏孔喉半径大于驱油剂分子直径的
22、5 倍时,可以满足注入要求 故根据桥接原理与 MSHPs 的平均粒径(210nm),可将其注入最小孔喉直径为 1.05m 的低渗油藏中,不会堵塞 孔喉 图 5常温条件下去离子水溶液中 1 000 mg/L MSHPs的粒径分布 Fig.5Particle size distribution of 1 000 mg/L MSHPs in deionized aqueous solution at room temperature 2.1.4 ESEM 形貌表征 为了研究 MSHPs 聚合物分子的溶液形态,利用ESEM 研究了质量浓度为 1000mg/L 的 MSHPs 溶液的形貌 测试过程中 E
23、SEM 的主要参数为:加速电压(HV)为 20kV;检测器为 LFD;图 6 中电镜放大倍数(Mag)分别为 1000 倍和 5000 倍;工作距离(WD)为14.9mm.由图 6 中 MSHPs 溶液的微观形貌可以看出:MSHPs 的溶液中存在大量的分子线团相互缠绕,形成了比较均匀的网状交联结构 这种结构有助于增强聚合物分子链之间的相互作用力,防止分子经过中低渗油藏储层小孔喉时受到高剪切力被破坏,保留更高的体系黏度,具有更为优良的驱油效果 2.2 MSHPs的流变性能 利用 MCR 302 型旋转流变仪对 MSHPs 溶液的流变性能进行了研究,仪器测试参数见表 2 2023 年 10 月 唐
24、忠利等:改性纳米 SiO2超支化共聚物在中低渗油藏提高采收率的性能研究 1017 (a)整体图 (b)局部放大图 图 6 MSHPs的 ESEM形态 Fig.6 ESEM morphology of MSHPs 表 2 MCR 302型旋转流变仪测试参数 Tab.2 Test parameters of MCR 302 表观黏度/(mPas)剪切速率/s-1 精确度/%0.0110 000 0.011 000 1.0 流变仪的剪切速率为 0.011000s-1,剪切速率对数增加,稳态取点,取点时间间隔最长不超过30s,分别测定了不同 MSHPs 浓度、不同温度和不同矿化度条件下的 MSHPs
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