多头季铵盐表面活性剂的合成及性能评价.pdf
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1、第 53 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.53 No.8Aug.2023899 日 用 化 学 工 业(中英文)China Surfactant Detergent&Cosmetics Study on preparation and performance of multi-headgroup quaternary ammonium surfactantCongcongCui,HongliZhang,GuangshanXuan*(College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,
2、Qingdao,Shandong 266042,China)Abstract:Bi-headgroup quaternary ammonium surfactant(BTAE-n)and tetra-headgroup quaternary ammonium surfactant(PTAE-n)were synthesized from alkyl halides with different carbon chain length,benzyl chloride and,-dichloro-p-xylene.The structure of products was characterize
3、d by HPLC,FT-IR,1H NMR and LC-MS,and the Krafft temperature,emulsifying properties,wetting properties and foam properties of the surfactants were evaluated.The results show that the Krafft temperatures of BTAE-n and PTAE-n are both lower than 0,indicative of good water solubility and low-temperature
4、 solubility.Compared with benzalkonium chloride,BTAE-n and PTAE-n have better foam stability.Their foaming performance decreases with the increase of carbon number of alkyl chain,while the emulsification performance increases.The results of contact angle measurement show that the wetting ability of
5、BTAE-n is better than that of PTAE-n.According to the evaluation results of bacteriostatic and bactericidal properties,BTAE-n and PTAE-n show effective bacteriostatic and bactericidal activities against gram-positive bacteria(Staphylococcus aureus),gram-negative bacteria(Escherichia coli)and fungi(C
6、andida albicans),and the effectiveness of tetra-headgroup quaternary ammonium salts is better than that of bi-headgroup quaternary ammonium salts with the same carbon chain.For the surfactants of the same type,the bacteriostatic and bactericidal effects are better with the increase of carbon chain l
7、ength.Key words:multi-headgroup quaternary ammonium salt;synthesis;surface activity;antibacterial activityReceived:December 29,2022;Revised:July 24,2023.*Corresponding author.Tel.:+86-18765266829,E-mail:.DOI:10.3969/j.issn.2097-2806.2023.08.006CH2BrBrnNHCH2NNnClClClCH2NNnClClH2CNNNNH2Cnn2a,BTAE-8,n=
8、82b,BTAE-10,n=102c,BTAE-12,n=12?23?11a,n=81b,n=101c,n=12?3a,PTAE-8,n=83b,PTAE-10,n=103c,PTAE-12,n=1211Acetonitrile,Ethanol anhydrous,?Ethanol anhydrous,CH2NNnCH2NNnClClClCl900第 53 卷开发与应用日 用 化 学 工 业(中英文)表面活性剂是两亲性分子,能够降低界面张力,因此在石油勘探、纺织工业、日化工业、制药工业等领域得到了广泛应用1,2。通常表面活性剂根据亲水基的电荷分为阳离子、阴离子、非离子和两亲性表面活性剂。为了满
9、足日益增长的工业需要,各种新型表面活性剂被合成和应用3。表面活性剂的特点是能够降低两相之间的表面张力。表面活性剂的独特结构使它们能够以胶束形式聚集或吸附在界面以稳定系统,这使它们在提高原油开采率4、生物缓蚀5 、药物递送6、生物杀菌等应用中发挥关键的作用。在表面活性剂中引入羟基来提高表面活性剂的水溶性7,引入酰胺键、酯键可以使表面活性剂具有良好的降解能力。在表面活性剂中,间隔链的长度也可以对其聚集性能有很大影响8,它们的表面性能、抑菌效果也会随着间隔链的长度表现出不同的效果。Pei等9合成了含有甲基以及连接基为较短烷基长链的双头表面活性剂,与十二烷基硫酸钠复配,研究表面活性剂之间的复配对表面性
10、能的影响。Shaban等10合成了连接基中含有酰胺键的双头表面活性剂,研究其表面性能以及抑菌性能。可以看出双头表面活性剂已激起不少研究者的兴趣,但是合成四头表面活性剂并研究其性能却鲜有报道。在阳离子表面活性剂抑菌方面,多头表面活性剂具有高电荷密度可以使更多的阳离子吸附在带负电的细菌体上,其结构能够产生室阻作用,从而妨碍细菌生长;其次增加疏水基团,与细菌表面的亲水基相互结合,引起细菌的破解与死亡。本研究为使多头表面活性剂在抑菌、杀菌方面有一定的优势,根据引入苄基或其衍生基团,抑菌效果要强于甲基11的结构特点,设计出以较长的烷基链、二乙胺、苄基氯为原料的双头和四头双链表面活性剂。通过红外、核磁共振
11、氢谱、质谱表征其结构,并研究其乳化、润湿等方面的表面性能,以及抑菌、杀菌的能力,以期在多头阳离子表面活性剂的应用上提供理论依据。1 实验部分1.1 主要试剂与仪器1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷、1,12-二溴十二烷、十二烷基二甲基氯化铵(苯扎氯铵,Benzalkonium chloride,BAC),含量98%,上海麦克林生化科技有限公司;1,4-对二氯苄、二乙胺,分析纯,上海易恩化学技术有限公司;苄基氯,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;胰酪大豆胨琼脂培养基(TSA),青岛海博生物技术有限公司;大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌、伤寒沙门菌、白色念珠菌、黑曲霉,
12、武汉淼灵生物科技有限公司。Agilent1220型高效液相色谱仪,美国Agilent公司;Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪,美国赛默飞世尔科技有限公司;AVANCE 500 MHz核磁共振谱仪,德国Brucker公司;Acquity uplc h-class/xevo g2型高分辨四极杆飞行时间串联液质联用仪,美国沃特世公司;SPX-250型生化培养箱,上海跃进医疗器械有限公司;YXQ-LS-50A型高压蒸汽灭菌器,上海恒磁电子科技有限公司;SDS-200S型接触角测量仪,盛鼎多头季铵盐表面活性剂的合成及性能评价崔丛丛,张红丽,玄光善*(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266
13、042)摘要:以不同碳链长度的卤代烷、氯化苄、1,4-对二氯苄为原料合成了双头季铵盐表面活性剂(BTAE-n)和四头季铵盐表面活性剂(PTAE-n)。用HPLC,FT-IR,1H NMR和LC-MS对合成的表面活性剂进行结构表征,并对表面活性剂的Krafft点、乳化性能、润湿性能、起泡性能四个方面进行表面性能的评价。结果表明BTAE-n和PTAE-n表面活性剂的Krafft点均小于0,表现出较好的水溶性和低温溶解性。与苯扎氯铵相比,BTAE-n与PTAE-n的表面活性剂有更好的泡沫稳定性,并且随着烷基长链的碳个数的增加起泡性能下降,而乳化性能增加。接触角的测定结果表明润湿性能BTAE-n优于P
14、TAE-n。根据抑菌、杀菌性能评价结果可知,BTAE-n和PTAE-n对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)以及真菌(白色念珠菌)表现出有效的抑菌、杀菌活性,并且相同碳链的四头季铵盐优于双头季铵盐的效果,在相同的类型中随着碳链长度的增加,抑菌、杀菌效果更好。关键词:多头季铵盐;合成;表面性能;抑菌作用中图分类号:TQ423 文献标识码:A 文章编号:2097-2806(2023)08-0899-09901第 8 期开发与应用崔丛丛,等:多头季铵盐表面活性剂的合成及性能评价 精密仪器有限公司。1.2 季铵盐表面活性剂的合成以二溴烷烃与二乙胺为起始原料合成双头季铵盐表面活性剂(
15、BTAE-n)和四头季铵盐表面活性剂(PTAE-n)的合成线路如图1所示。1.2.1 N,N,N,N-四乙基烷基二胺的合成在圆底烧瓶中将1,8-二溴辛烷2.72 g(0.01 mol)溶于20 mL乙腈中,再将1.50 g缚酸剂无水碳酸钾加入其中,边搅拌边缓慢滴加过量的二乙胺2.60 mL(0.025 mol)到上述混合物中,升温至80,反应10 h。反应结束,抽滤除去无水碳酸钾,旋蒸除去乙腈以及过量的二乙胺。将黄色残渣溶于15 mL乙酸乙酯中,并加入10 mL蒸馏水洗涤,重复三次。取上层有机相,加入无水硫酸钠过夜干燥。旋蒸除去乙酸乙酯,得到黄色透明的N,N,N,N-四乙基-1,8-辛二胺(1
16、a)。采用相同方法分别合成N,N,N,N-四乙基-1,10-癸二胺(1b),N,N,N,N-四乙基-1,12-十二烷基二胺(1c)。1.2.2 双头季铵盐BTAE-n的合成在圆底烧瓶中将所制备的N,N,N,N-四乙基-1,8-辛二胺2.57 g(0.01 mol)溶于20 mL无水乙醇。再量取0.96 mL(0.008 mol)氯化苄将其加入上述烧瓶中,升温至80,反应4050 h。反应结束,旋蒸除去无水乙醇,得到黄色油状物。将黄色油状物质用乙酸乙酯洗涤三次,所得粗产物经过真空干燥,得黄色胶状物质为BTAE-8(2a)。采用同样方法合成BTAE-10 图1 表面活性剂BTAE-n与PTAE-n
17、的合成路线Fig.1 Synthetic routes of BTAE-n and PTAE-nCH2BrBrnNHCH2NNnClClCl?11a,n=81b,n=101c,n=12?11?CH2NNnCH2NNnCH2NNnClClH2CNNNNH2Cnn2a,BTAE-8,n=82b,BTAE-10,n=102c,BTAE-12,n=12233a,PTAE-8,n=83b,PTAE-10,n=103c,PTAE-12,n=12ClClClCl(2b)和BTAE-12(2c)。1.2.3 四头季铵盐PTAE-n的合成 在圆底烧瓶中将所制备的N,N,N,N-四乙基-1,8-辛二胺2.57 g
18、(0.01 mol)溶于20 mL无水乙醇中,称取1,4-对二氯苄1.40 g(0.008 mol)溶解于10 mL无水乙醇中,待完全溶解后,将其加入到上述烧瓶中,升温至80,反应4050 h。反应结束,旋蒸除去部分的无水乙醇,留有约5 mL残留溶液,将丙酮缓慢滴加到上述残留溶液中,白色物质析出,继续加入约10倍量的丙酮。静止后,白色物质沉入圆底烧瓶底部,将上层丙酮倒出,刮取底部白色物质,再次用丙酮重结晶三次得到白色固体PTAE-8(3a)。采用同样的方法合成PTAE-10(3b),PATE-12(3c)。1.3 表面性能评价合成的6种季铵盐表面活性剂的表面性能评价主要包括Krafft点、起泡
19、性能、润湿性能以及乳化性能等四个方面,并与苯扎氯铵(BAC)进行比较。1.3.1 Krafft点的测量在10 mL离心管中分别取质量分数为1%的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂的水溶液,放置于0 的冰箱中。放置24 h后取出离心管,观察表面活性剂溶液是否变浑浊或者析出固体,若溶液中出现浑浊或固体,则将溶液放置于恒温水浴中缓慢加热。表面活性剂Krafft点为溶液澄清或者固体消失的温度12。1.3.2 起泡性能的评价在25 条件下,配制质量分数为0.1%的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂的水溶液和BAC对比溶液,分别移取20 mL于100 mL的具塞量筒中且盖紧瓶塞,在1 min时间内剧烈
20、摇动50次,摇动结束后将具塞量筒放置于桌面上,并立即读取此时的泡沫体积(包括溶液体积),记为V0,在3 min之后再读取一次体积,记为V3 13。1.3.3 润湿性能的评价经过测量,在表面活性剂溶液的浓度高于cmc时其接触角无明显变化,表现为亲水性。其中所用的浓度为10-2 mol/L均已高于两类表面活性剂的cmc。测量浓度为10-2 mol/L的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂溶液在纯玻璃板上的接触角。通过接触角的大小来比较BTAE-n、PTAE-n表面活性剂之间的润湿性14。1.3.4 乳化性能的评价测定BTAE-n、PTAE-n表面活性剂对于液体石蜡的乳化能力。在25 条件下,配制质
21、量分数为0.1%的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂与BAC的对比溶液,移取20 mL于100 mL具塞量筒中,再加入等体积的液体902第 53 卷开发与应用日 用 化 学 工 业(中英文)石蜡到具塞量筒中。用力上下剧烈摇动量筒20次,停止后将量筒静置,立即开始计时,记录待量筒分出10 mL水相时所用的时间13。1.4 抑菌、杀菌性能评价1.4.1 抑菌性能 采用牛津杯法来评价阳性对照BAC以及合成的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌三类菌的抑菌活性。BAC与BTAE-n、PTAE-n分别配制成质量浓度为512,256,128,64,32,16,8,4,2
22、,1 g/mL的溶液。将培养基放于121 高压灭菌锅中灭菌25 min后取出,倒入培养皿中冷却凝固。用灭菌涂布棒将稀释至1106 CFU/mL的菌悬液涂布于培养基表面。用灭菌的牛津杯将培养皿划分为五个区域,放置不同质量浓度的同一种药物。分别吸取50 L的不同质量浓度的药物加入标记好区域的牛津杯中。操作完毕后将培养皿放入37 的恒温培养箱中培养1824 h,培养完成后测量抑菌圈直径。观察每种药物的最低抑菌浓度(MIC),即为每种药物出现肉眼可见抑菌圈的最低浓度。1.4.2 杀菌性能评价阳性对照BAC以及合成的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌三类菌的杀菌活性。
23、以无菌蒸馏水代替消毒液,进行平行试验,作为阳性对照。在消毒无菌试管中先加入0.5 mL(11085108 CFU/mL)菌悬液再分别加入4.5 mL质量浓度为128 g/mL的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂及BAC,迅速混匀。相互作用10 min后,分别取0.5 mL试验菌与表面活性剂的混合液加入4.5 mL中和剂(质量分数为0.1%的硫代硫酸钠的生理盐水)中混匀。相互作用10 min后,稀释相应倍数,取100 L加入凝固的琼脂培养基上,利用涂布器均匀,置于37 培养箱内培养48 h,计算平板内菌落数。菌落数乘以稀释倍数,即得每毫升菌液存活的菌落数,用N活表示。不加杀菌剂对应的菌落数乘以
24、稀释倍数,即为N总。2 结果与讨论2.1 化合物结构表征合成的双头季铵盐表面活性剂(BTAE-n)和四头季铵盐表面活性剂(PTAE-n)通过HPLC,FT-IR,1H NMR,LC-MS确认化合物结构。2.1.1 HPLC表征利用高效液相色谱仪对BTAE-n、PTAE-n表面活性剂进行纯度测定。BTAE-12与PTAE-12的保留时间与纯度如表1所示。液相色谱条件为:固定相:ZORBAX SB-C18(4.6150 mm,5 m);流动相:V(甲醇)V(水)=8020;流速0.4 mL/min;柱温25;紫外检测波长232 nm。表1 BTAE-n及PTAE-n的保留时间与纯度Tab.1 Re
25、tention time and purity of BTAE-n and PTAE-n化合物保留时间/min纯度/%BTAE-82.66599.104BTAE-102.78395.653BTAE-122.88099.581PTAE-83.62599.452PTAE-103.71097.676PTAE-123.82798.7312.1.2 FT-IR表征采用涂膜法以及溴化钾压片法对BTAE-n、PTAE-n表面活性剂进行红外光谱分析。图2为BTAE-n、N总N总-N活杀菌率=100%图2 BTAE-8,BTAE-10,BTAE-12(a)以及PTAE-8,PTAE-10,PTAE-12(b)的
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