多头季铵盐表面活性剂的合成及性能评价.pdf

第 53 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.53 No.8Aug.2023899 日 用 化 学 工 业（中英文）China Surfactant Detergent&Cosmetics Study on preparation and performance of multi-headgroup quaternary ammonium surfactantCongcongCui,HongliZhang,GuangshanXuan*（College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266042,China）Abstract:Bi-headgroup quaternary ammonium surfactant（BTAE-n）and tetra-headgroup quaternary ammonium surfactant（PTAE-n）were synthesized from alkyl halides with different carbon chain length,benzyl chloride and,-dichloro-p-xylene.The structure of products was characterized by HPLC,FT-IR,1H NMR and LC-MS,and the Krafft temperature,emulsifying properties,wetting properties and foam properties of the surfactants were evaluated.The results show that the Krafft temperatures of BTAE-n and PTAE-n are both lower than 0,indicative of good water solubility and low-temperature solubility.Compared with benzalkonium chloride,BTAE-n and PTAE-n have better foam stability.Their foaming performance decreases with the increase of carbon number of alkyl chain,while the emulsification performance increases.The results of contact angle measurement show that the wetting ability of BTAE-n is better than that of PTAE-n.According to the evaluation results of bacteriostatic and bactericidal properties,BTAE-n and PTAE-n show effective bacteriostatic and bactericidal activities against gram-positive bacteria（Staphylococcus aureus）,gram-negative bacteria（Escherichia coli）and fungi（Candida albicans）,and the effectiveness of tetra-headgroup quaternary ammonium salts is better than that of bi-headgroup quaternary ammonium salts with the same carbon chain.For the surfactants of the same type,the bacteriostatic and bactericidal effects are better with the increase of carbon chain length.Key words:multi-headgroup quaternary ammonium salt;synthesis;surface activity;antibacterial activityReceived:December 29,2022;Revised:July 24,2023.*Corresponding author.Tel.:[phone],E-mail:.DOI：10.3969/j.issn.2097-2806.2023.08.006CH2BrBrnNHCH2NNnClClClCH2NNnClClH2CNNNNH2Cnn2a,BTAE-8,n=82b,BTAE-10,n=102c,BTAE-12,n=12?23?11a,n=81b,n=101c,n=12?3a,PTAE-8,n=83b,PTAE-10,n=103c,PTAE-12,n=1211Acetonitrile,Ethanol anhydrous,?Ethanol anhydrous,CH2NNnCH2NNnClClClCl900第 53 卷开发与应用日 用 化 学 工 业（中英文）表面活性剂是两亲性分子，能够降低界面张力，因此在石油勘探、纺织工业、日化工业、制药工业等领域得到了广泛应用1,2。通常表面活性剂根据亲水基的电荷分为阳离子、阴离子、非离子和两亲性表面活性剂。为了满足日益增长的工业需要，各种新型表面活性剂被合成和应用3。表面活性剂的特点是能够降低两相之间的表面张力。表面活性剂的独特结构使它们能够以胶束形式聚集或吸附在界面以稳定系统，这使它们在提高原油开采率4、生物缓蚀5 、药物递送6、生物杀菌等应用中发挥关键的作用。在表面活性剂中引入羟基来提高表面活性剂的水溶性7，引入酰胺键、酯键可以使表面活性剂具有良好的降解能力。在表面活性剂中，间隔链的长度也可以对其聚集性能有很大影响8，它们的表面性能、抑菌效果也会随着间隔链的长度表现出不同的效果。Pei等9合成了含有甲基以及连接基为较短烷基长链的双头表面活性剂，与十二烷基硫酸钠复配，研究表面活性剂之间的复配对表面性能的影响。Shaban等10合成了连接基中含有酰胺键的双头表面活性剂，研究其表面性能以及抑菌性能。可以看出双头表面活性剂已激起不少研究者的兴趣，但是合成四头表面活性剂并研究其性能却鲜有报道。在阳离子表面活性剂抑菌方面，多头表面活性剂具有高电荷密度可以使更多的阳离子吸附在带负电的细菌体上，其结构能够产生室阻作用，从而妨碍细菌生长；其次增加疏水基团，与细菌表面的亲水基相互结合，引起细菌的破解与死亡。本研究为使多头表面活性剂在抑菌、杀菌方面有一定的优势，根据引入苄基或其衍生基团，抑菌效果要强于甲基11的结构特点，设计出以较长的烷基链、二乙胺、苄基氯为原料的双头和四头双链表面活性剂。通过红外、核磁共振氢谱、质谱表征其结构，并研究其乳化、润湿等方面的表面性能，以及抑菌、杀菌的能力，以期在多头阳离子表面活性剂的应用上提供理论依据。1 实验部分1.1 主要试剂与仪器1，8-二溴辛烷、1，10-二溴癸烷、1，12-二溴十二烷、十二烷基二甲基氯化铵（苯扎氯铵，Benzalkonium chloride，BAC），含量98%，上海麦克林生化科技有限公司；1，4-对二氯苄、二乙胺，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；苄基氯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；胰酪大豆胨琼脂培养基（TSA），青岛海博生物技术有限公司；大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌、伤寒沙门菌、白色念珠菌、黑曲霉，武汉淼灵生物科技有限公司。Agilent1220型高效液相色谱仪，美国Agilent公司；Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；AVANCE 500 MHz核磁共振谱仪，德国Brucker公司；Acquity uplc h-class/xevo g2型高分辨四极杆飞行时间串联液质联用仪，美国沃特世公司；SPX-250型生化培养箱，上海跃进医疗器械有限公司；YXQ-LS-50A型高压蒸汽灭菌器，上海恒磁电子科技有限公司；SDS-200S型接触角测量仪，盛鼎多头季铵盐表面活性剂的合成及性能评价崔丛丛，张红丽，玄光善*（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042）摘要：以不同碳链长度的卤代烷、氯化苄、1，4-对二氯苄为原料合成了双头季铵盐表面活性剂（BTAE-n）和四头季铵盐表面活性剂（PTAE-n）。用HPLC，FT-IR，1H NMR和LC-MS对合成的表面活性剂进行结构表征，并对表面活性剂的Krafft点、乳化性能、润湿性能、起泡性能四个方面进行表面性能的评价。结果表明BTAE-n和PTAE-n表面活性剂的Krafft点均小于0，表现出较好的水溶性和低温溶解性。与苯扎氯铵相比，BTAE-n与PTAE-n的表面活性剂有更好的泡沫稳定性，并且随着烷基长链的碳个数的增加起泡性能下降，而乳化性能增加。接触角的测定结果表明润湿性能BTAE-n优于PTAE-n。根据抑菌、杀菌性能评价结果可知，BTAE-n和PTAE-n对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌）以及真菌（白色念珠菌）表现出有效的抑菌、杀菌活性，并且相同碳链的四头季铵盐优于双头季铵盐的效果，在相同的类型中随着碳链长度的增加，抑菌、杀菌效果更好。关键词：多头季铵盐；合成；表面性能；抑菌作用中图分类号：TQ423 文献标识码：A 文章编号：2097-2806（2023）08-0899-09901第 8 期开发与应用崔丛丛，等：多头季铵盐表面活性剂的合成及性能评价 精密仪器有限公司。1.2 季铵盐表面活性剂的合成以二溴烷烃与二乙胺为起始原料合成双头季铵盐表面活性剂（BTAE-n）和四头季铵盐表面活性剂（PTAE-n）的合成线路如图1所示。1.2.1 N，N，N，N-四乙基烷基二胺的合成在圆底烧瓶中将1，8-二溴辛烷2.72 g（0.01 mol）溶于20 mL乙腈中，再将1.50 g缚酸剂无水碳酸钾加入其中，边搅拌边缓慢滴加过量的二乙胺2.60 mL（0.025 mol）到上述混合物中，升温至80，反应10 h。反应结束，抽滤除去无水碳酸钾，旋蒸除去乙腈以及过量的二乙胺。将黄色残渣溶于15 mL乙酸乙酯中，并加入10 mL蒸馏水洗涤，重复三次。取上层有机相，加入无水硫酸钠过夜干燥。旋蒸除去乙酸乙酯，得到黄色透明的N，N，N，N-四乙基-1，8-辛二胺（1a）。采用相同方法分别合成N，N，N，N-四乙基-1，10-癸二胺（1b），N，N，N，N-四乙基-1，12-十二烷基二胺（1c）。1.2.2 双头季铵盐BTAE-n的合成在圆底烧瓶中将所制备的N，N，N，N-四乙基-1，8-辛二胺2.57 g（0.01 mol）溶于20 mL无水乙醇。再量取0.96 mL（0.008 mol）氯化苄将其加入上述烧瓶中，升温至80，反应4050 h。反应结束，旋蒸除去无水乙醇，得到黄色油状物。将黄色油状物质用乙酸乙酯洗涤三次，所得粗产物经过真空干燥，得黄色胶状物质为BTAE-8（2a）。采用同样方法合成BTAE-10 图1 表面活性剂BTAE-n与PTAE-n的合成路线Fig.1 Synthetic routes of BTAE-n and PTAE-nCH2BrBrnNHCH2NNnClClCl?11a,n=81b,n=101c,n=12?11?CH2NNnCH2NNnCH2NNnClClH2CNNNNH2Cnn2a,BTAE-8,n=82b,BTAE-10,n=102c,BTAE-12,n=12233a,PTAE-8,n=83b,PTAE-10,n=103c,PTAE-12,n=12ClClClCl（2b）和BTAE-12（2c）。1.2.3 四头季铵盐PTAE-n的合成 在圆底烧瓶中将所制备的N，N，N，N-四乙基-1，8-辛二胺2.57 g（0.01 mol）溶于20 mL无水乙醇中，称取1，4-对二氯苄1.40 g（0.008 mol）溶解于10 mL无水乙醇中，待完全溶解后，将其加入到上述烧瓶中，升温至80，反应4050 h。反应结束，旋蒸除去部分的无水乙醇，留有约5 mL残留溶液，将丙酮缓慢滴加到上述残留溶液中，白色物质析出，继续加入约10倍量的丙酮。静止后，白色物质沉入圆底烧瓶底部，将上层丙酮倒出，刮取底部白色物质，再次用丙酮重结晶三次得到白色固体PTAE-8（3a）。采用同样的方法合成PTAE-10（3b），PATE-12（3c）。1.3 表面性能评价合成的6种季铵盐表面活性剂的表面性能评价主要包括Krafft点、起泡性能、润湿性能以及乳化性能等四个方面，并与苯扎氯铵（BAC）进行比较。1.3.1 Krafft点的测量在10 mL离心管中分别取质量分数为1%的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂的水溶液，放置于0 的冰箱中。放置24 h后取出离心管，观察表面活性剂溶液是否变浑浊或者析出固体，若溶液中出现浑浊或固体，则将溶液放置于恒温水浴中缓慢加热。表面活性剂Krafft点为溶液澄清或者固体消失的温度12。1.3.2 起泡性能的评价在25 条件下，配制质量分数为0.1%的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂的水溶液和BAC对比溶液，分别移取20 mL于100 mL的具塞量筒中且盖紧瓶塞，在1 min时间内剧烈摇动50次，摇动结束后将具塞量筒放置于桌面上，并立即读取此时的泡沫体积（包括溶液体积），记为V0，在3 min之后再读取一次体积，记为V3 13。1.3.3 润湿性能的评价经过测量，在表面活性剂溶液的浓度高于cmc时其接触角无明显变化，表现为亲水性。其中所用的浓度为10-2 mol/L均已高于两类表面活性剂的cmc。测量浓度为10-2 mol/L的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂溶液在纯玻璃板上的接触角。通过接触角的大小来比较BTAE-n、PTAE-n表面活性剂之间的润湿性14。1.3.4 乳化性能的评价测定BTAE-n、PTAE-n表面活性剂对于液体石蜡的乳化能力。在25 条件下，配制质量分数为0.1%的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂与BAC的对比溶液，移取20 mL于100 mL具塞量筒中，再加入等体积的液体902第 53 卷开发与应用日 用 化 学 工 业（中英文）石蜡到具塞量筒中。用力上下剧烈摇动量筒20次，停止后将量筒静置，立即开始计时，记录待量筒分出10 mL水相时所用的时间13。1.4 抑菌、杀菌性能评价1.4.1 抑菌性能 采用牛津杯法来评价阳性对照BAC以及合成的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌三类菌的抑菌活性。BAC与BTAE-n、PTAE-n分别配制成质量浓度为512，256，128，64，32，16，8，4，2，1 g/mL的溶液。将培养基放于121 高压灭菌锅中灭菌25 min后取出，倒入培养皿中冷却凝固。用灭菌涂布棒将稀释至1106 CFU/mL的菌悬液涂布于培养基表面。用灭菌的牛津杯将培养皿划分为五个区域，放置不同质量浓度的同一种药物。分别吸取50 L的不同质量浓度的药物加入标记好区域的牛津杯中。操作完毕后将培养皿放入37 的恒温培养箱中培养1824 h，培养完成后测量抑菌圈直径。观察每种药物的最低抑菌浓度（MIC），即为每种药物出现肉眼可见抑菌圈的最低浓度。1.4.2 杀菌性能评价阳性对照BAC以及合成的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌三类菌的杀菌活性。以无菌蒸馏水代替消毒液，进行平行试验，作为阳性对照。在消毒无菌试管中先加入0.5 mL（11085108 CFU/mL）菌悬液再分别加入4.5 mL质量浓度为128 g/mL的BTAE-n、PTAE-n表面活性剂及BAC，迅速混匀。相互作用10 min后，分别取0.5 mL试验菌与表面活性剂的混合液加入4.5 mL中和剂（质量分数为0.1%的硫代硫酸钠的生理盐水）中混匀。相互作用10 min后，稀释相应倍数，取100 L加入凝固的琼脂培养基上，利用涂布器均匀，置于37 培养箱内培养48 h，计算平板内菌落数。菌落数乘以稀释倍数，即得每毫升菌液存活的菌落数，用N活表示。不加杀菌剂对应的菌落数乘以稀释倍数，即为N总。2 结果与讨论2.1 化合物结构表征合成的双头季铵盐表面活性剂（BTAE-n）和四头季铵盐表面活性剂（PTAE-n）通过HPLC，FT-IR，1H NMR，LC-MS确认化合物结构。2.1.1 HPLC表征利用高效液相色谱仪对BTAE-n、PTAE-n表面活性剂进行纯度测定。BTAE-12与PTAE-12的保留时间与纯度如表1所示。液相色谱条件为：固定相：ZORBAX SB-C18（4.6150 mm，5 m）；流动相：V（甲醇）V（水）=8020；流速0.4 mL/min；柱温25；紫外检测波长232 nm。表1 BTAE-n及PTAE-n的保留时间与纯度Tab.1 Retention time and purity of BTAE-n and PTAE-n化合物保留时间/min纯度/%BTAE-82.66599.104BTAE-102.78395.653BTAE-122.88099.581PTAE-83.62599.452PTAE-103.71097.676PTAE-123.82798.7312.1.2 FT-IR表征采用涂膜法以及溴化钾压片法对BTAE-n、PTAE-n表面活性剂进行红外光谱分析。图2为BTAE-n、N总N总-N活杀菌率=100%图2 BTAE-8，BTAE-10，BTAE-12（a）以及PTAE-8，PTAE-10，PTAE-12（b）的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of BTAE-8,BTAE-10,BTAE-12（a）and PTAE-8,PTAE-10,PTAE-12（b）4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000500/cm-14 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000500/cm-13 425.782 933.732 858.821 636.07800.891 480.873 425.972 928.312 855.821 635.551 480.47802.483 391.822 925.552 853.691 633.161 481.27789.67PTAE-121 395.301 394.781 394.32PTAE-8PTAE-10BTAE-10BTAE-123 420.602 924.592 853.471 458.99710.903 439.962 926.372 854.711 483.36 716.823 397.881 479.27711.552 933.002 857.18BTAE-81 631.321 576.211 394.501 634.641 578.341 396.951 395.431 576.211 630.18760.85766.67759.45ab903第 8 期开发与应用崔丛丛，等：多头季铵盐表面活性剂的合成及性能评价 2.1.3 1H NMR表征利用AVANCE 500 MHz核磁共振谱仪（DMSO为溶剂，TMS为内标）测定BTAE-n、PATE-n的1H NMR图谱。BTAE-12与PTAE-12的1H NMR谱图如图3所示。表2 BTAE-n与PTAE-n的红外光谱信息Tab.2 FT-IR information of BTAE-n and PTAE-n化合物/cm-1-CH3伸缩振动-CH2伸缩振动-CH2n-平面振动苯环骨架振动BTAE-82 933.002 858.18711.551 631.321 633.821 635.55BTAE-102 926.372 854.71716.821 576.211 576.211 480.47BTAE-122 924.592 853.47710.901 479.271 458.991 394.78PTAE-82 933.732 858.82800.891 634.641 636.071 633.19PTAE-102 928.312 855.82802.481 578.341 480.871 481.27PTAE-122 925.552 853.69789.671 483.361 395.301 394.32图3 BTAE-12（a）及PTAE-12（b）的1HNMR图Fig.3 1H NMR spectra of BTAE-12（a）and PTAE-12（b）1086420abc10.00d3.978.07 4.1531.98abcccddd1086420abcdeabecde8.007.9216.038.0464.11abBTAE-n、PTAE-n的化学位移值与对应结构中氢的位置信息如下：BTAE-8，黄色胶状物质，产率为60.7%。1H NMR（500 MHz,DMSO-d6）7.52（d,J=3.8 Hz,10H,2-Ph）,4.53（d,J=9.7 Hz,4H,2-CH2-）,3.20（p,J=7.0 Hz,8H,4-CH2-）,3.05（dt,J=11.6,6.2 Hz,4H,2-CH2-）,1.401.20（m,24H,6-CH2-,4-CH3）。BTAE-10，黄色胶状物质，产率为62.8%。1H NMR（500 MHz,DMSO-d6）7.557.45（m,10H,2-Ph）,4.48（d,J=3.9 Hz,4H,2-CH2-）,3.213.13（m,8H,4-CH2-）,3.02（t,J=8.8 Hz,4H,2-CH2-）,1.70（s,4H,2-CH2-）,1.29（d,J=7.1 Hz,24H,6-CH2-,4-CH3）。BTAE-12，黄色胶状物质，产率为63.2%。1H NMR（500 MHz,DMSO-d6）7.567.47（m,10H,2-Ph）,4.51（d,J=3.8 Hz,4H,2-CH2-）,3.19（q,J=7.4 Hz,8H,4-CH2-）,3.073.01（m,4H,2-CH2-）,1.30（dd,J=15.1,7.5 Hz,32H,10-CH2-,4-CH3）。PTAE-8，白色固体，产率为64.2%。1H NMR（500 MHz,DMSO-d6）7.64（d,J=6.4 Hz,8H,2-Ph-）,4.58（d,J=13.3 Hz,8H,4-CH2-）,2.07（d,J=1.2 Hz,8H,4-CH2-）,1.75（s,8H,4-CH2-）,1.421.21（m,56H,16-CH2-,8-CH3）。PTAE-10，白色固体，产率为65.3%。1H NMR（500 MHz,DMSO-d6）7.62（d,J=6.3 Hz,8H,2-Ph-）,4.56（d,J=14.3 Hz,8H,4-CH2-）,3.20（dt,J=7.3,3.7,2.4,1.2 Hz,8H，4-CH2-）,2.08（s,8H,4-CH2-）,1.74（s,8H，4-CH2-）,1.31（t,J=8.2 Hz,56H,16-CH2-,8-CH3）。PTAE-12，白色固体，产率66.3%。1H NMR （500 MHz,DMSO-d6）7.61（d,J=5.1 Hz,8H,2-Ph-）,4.56（s,8H,4-CH2-）,3.19（d,J=5.1 Hz,16H,8-CH2-）,1.73（s,8H,4-CH2-）,1.30（dd,J=16.0,9.0 Hz,64H,20-CH2-,8-CH3）。核磁氢谱图对应氢原子的位移值和氢的数目与目标产物的理论值一致，结合FT-IR进一步证明目标产物BTAE-n表面活性剂的合成。PTAE-n红外光谱图。BTAE-n、PTAE-n表面活性剂的红外光谱信息见表2。图2中各吸收峰的存在与目标产物基本符合，初步证明合成目标产物。904第 53 卷开发与应用日 用 化 学 工 业（中英文）2.1.4 LC-MS表征图4为PTAE-10的质谱图，PTAE-n表面活性剂的质谱分析如下：PTAE-8：m/z 180=（M-4Cl）/4 -,203=（M-4Cl）/4+Na -；PTAE-10：m/z 194=（M-4Cl）/4 -,217=（M-4Cl）/4+Na -；PTAE-12：m/z 208=（M-4Cl）/4 -,231=（M-4Cl）/4+Na -。以上对应峰证明PTAE-n表面活性的存在。结合前面的FT-IR和1H NMR谱图分析，证明目标产物PTAE-n表面活性剂的合成。2.2 Krafft点的测定两类表面活性剂溶液在0 的冰箱中放置24 h后保持透明且无固体析出，从这一现象可以看出两类表面活性剂的Krafft点都低于0，BTAE-n与PTAE-n都有比较好的水溶性和低温溶解性。此外，传统的表面活性剂的Krafft点会随着疏水碳链的延长而升高，在多头季铵盐的疏水链碳原子C8C12范围内也没有出现Krafft点在0 以上的情况。这是在多头表面活性剂的分子结构中含有多个亲水基团，在一定程度上减弱了该表面活性剂的疏水性。2.3 起泡性能评价在25 条件下，对BTAE-n和PTAE-n表面活性剂以及BAC进行起泡性能的评价，评价结果如图5所示。从图5表面活性剂的V值变化看出，BTAE-n和PTAE-n表面活性剂相比于阳离子表面活性剂BAC具有较好的发泡性能，表面活性剂降低表面张力的能力越强，越有利于形成泡沫，增加泡沫的稳定性。主要表现为双头或者多头的阳离子表面活性剂具有双疏水链图4 PTAE-10的MS谱图Fig.4 MS spectrum of PTAE-10 194.190 6194.692 4217.212 16080100 120 140 160 180 200 220 240m/z以及苯环刚性结构使化合物具有更强的内聚力，提高了界面膜的强度，提高了泡沫的稳定性。相比于阳离子表面活性剂BAC来说具有强的起泡性能与泡沫稳定性。随着疏水链的增加，分子量逐渐增大，表面活性剂的疏水链自蜷曲朝向空气时需要做更多的功，使其吸附时间变长，在一定程度削弱了发泡能力15，呈现出随着疏水链增加，BTAE-n、PTAE-n表面活性剂的发泡性能降低的现象。因此评价分子结构复杂的表面活性剂的起泡性能与泡沫稳定性，还要考虑影响吸附和界面弹性的动态因素15。2.4 润湿性能评价在25 条件下，对BTAE-n、PTAE-n表面活性剂以及水进行接触角的测量，结果如图6所示。从图6可以看出，BTAE-n、PTAE-n的水溶液在玻璃表面的接触角都远低于90，均表现出好的润湿性。BTAE-n表面活性剂的接触角比PTAE-n表面活性剂小，随着疏水链的增加，PTAE-n表面活性剂具有两条疏水链，疏水作用增加，同时疏水基团逃离固液界面而朝向空气一侧，使得难以在固体表面张 开14，润湿性变差，接触角变大。BTAE-n与PTAE-n之间都是随着疏水链的增加，呈现相同的规律，疏水链变长，润湿性变差。BTAE-8 28.498BTAE-10 35.832 BTAE-12 39.689水57.811PTAE-8 47.574PTAE-10 50.996PTAE-12 56.206图6 BTAE-n、PTAE-n的接触角Fig.6 Contact angles of BTAE-n and PTAE-n图5 25下表面活性剂初始的泡沫体积与3min后泡沫体积Fig.5 Foam volume at 0 min and 3 min for the surfactants at 25 010203040506070?/mL V0 V3BTAE-8BTAE-10BTAE-12PTAE-8PTAE-10PTAE-12BAC905第 8 期开发与应用崔丛丛，等：多头季铵盐表面活性剂的合成及性能评价 2.5 乳化性能评价在25 条件下，对BTAE-n、PTAE-n以及BAC进行乳化性能的评价，记录从乳液中分出10 mL水所用的时间，评价结果如图7所示。由图7可以看出BTAE-n与PTAE-n分离10 mL水所用的时间均长于单头表面活性剂BAC所用的时间。表面活性剂作为乳化剂关键在于能在油水界面排列形成阻碍油滴聚集的保护膜。BTAE-n、PTAE-n表面活性剂具有两个或者多个亲水离子头基，两者具有更多的电荷，在油水界面形成厚的扩散双电层。PTAE-n表面活性剂的乳化分水时间长于BTAE-n表面活性剂，随着表面活性剂中烷基长链碳数量的增加，产物乳化性能增加，更长的疏水链可以增加界面膜的厚度，使分子排列紧密，增强了界面膜的强度，易于乳液稳定16。2.6 抑菌、杀菌性能评价2.6.1 抑菌性能评价评价了BTAE-n、PTAE-n以及阳性药BAC的抑菌效果。利用MIC值作为指标评价对细菌和真菌的抑菌活性。抑菌结果如表3所示。从表3中可以看出PTAE-n表面活性剂的抑菌活性优于BTAE-n抑菌活性。尤其在PTAE-n表面活性剂中PTAE-10、PTAE-12对革兰氏阳性菌与真菌的MIC来说比BAC的MIC值要低，抑菌活性优于BAC。表3 BTAE-n及PTAE-n的MIC值Tab.3 MIC values of BTAE-n and PTAE-n化合物MIC/（g/mL）革兰氏阴性菌革兰氏阳性菌真菌大肠杆菌铜绿假单胞菌伤寒沙门菌金黄色葡萄球菌枯草芽孢杆菌白色念珠菌黑曲霉BTAE-8512512512512512512512BTAE-10512512512256256512512BTAE-12256512512256256512512PTAE-8256256256128128128128PTAE-10128128128 64 64 64 64PTAE-12 64128128 32 32 32 32BAC256128256128128128128根据牛津杯法所得BAC，PTAE-10和PTAE-12表面活性剂对七种菌的抑菌圈直径如图8所示。由图8抑菌圈结果可以看出，在质量浓度为512 g/mL时，PTAE-10和PTAE-12两种表面活性剂与图8 BAC（a），PTAE-10（b）及PTAE-12（c）的抑菌圈直径Fig.8 Diameter of inhibitory zone:BAC（a）,PTAE-10（b）and PTAE-12（c）326412825651200.40.81.21.62.0?/cm/(g/mL)?a326412825651200.40.81.21.62.0?/cm/(g/mL)?b326412825651200.40.81.21.62.0?/cm/(g/mL)c?0100200300400?/sBTAE-8BTAE-10BTAE-12PTAE-8PTAE-10PTAE-12BAC图7 25下表面活性剂分离出10mL水所用的时间Fig.7 Time to separate 10 mL water from emulsions at 25 906第 53 卷开发与应用日 用 化 学 工 业（中英文）BAC的抑菌圈直径相比，稍小于BAC的抑菌圈直径。随着质量浓度逐渐降低，抑菌圈直径相当。革兰氏阳性菌和真菌的质量浓度降低为32 g/mL时，BAC的抑菌活性已消失，PTAE-12仍保持抑菌活性。Fanfonni等17 已合成连接基为甲基丙烯酸二酯的双头季铵盐表面活性剂，只含有酯键的长链但并未引入苄基的DDM表面活性剂对金黄色葡萄球菌MIC值为156 g/mL，对大肠杆菌的MIC值为625 g/mL。含有酰胺键的DDMP表面活性剂对金黄色葡萄球菌的MIC值为625 g/mL，对大肠杆菌的MIC值为1 250 g/mL。两种双头表面活性剂化学结构中虽引入易降解的酯键或者酰胺键作为连接基团，但并未引入苄基基团，疏水性也随之减低，无法与细菌上的亲水基更好地相互作用，发挥其抑菌效果。在PTAE-n系列的表面活性剂中，相比于以上化合物具有一定的抑菌优势。2.6.2 杀菌性能评价比较质量浓度为128 g/mL的BTAE-n、PTAE-n以及阳性药BAC对七种菌的杀菌率，如表4所示。表4 BTAE-n及PTAE-n的杀菌率Tab.4 Sterilization rate of BTAE-n and PTAE-n化合物杀菌率/%革兰氏阴性菌革兰氏阳性菌真菌大肠杆菌铜绿假单胞菌伤寒沙门菌金黄色葡萄球菌枯草芽孢杆菌白色念珠菌黑曲霉BTAE-852.153.452.356.254.351.850.4BTAE-1053.250.451.970.471.253.252.4BTAE-1274.356.455.575.474.352.753.4PTAE-875.277.276.480.481.380.482.4PTAE-1090.392.190.992.390.391.591.9PTAE-1299.999.999.999.999.999.999.9BAC87.390.488.693.492.392.694.2由表4可以看出，质量浓度为128 g/mL的PTAE-10与PTAE-12对七种菌的杀菌率都在90%以上，表现出了明显的杀菌效果，PTAE-12对七种菌的杀菌效果均优于BAC，杀菌率为99.9%，符合消毒剂的杀菌标准。因合成的新型表面活性剂的结构增加了苯环结构、烷基长链以及氮正离子数目。抑菌、杀菌活性与芳香苯环间隔基刚性有关，与乙基取代基的疏水性增加相关。阳离子分子中的正电荷中和了细菌细胞膜上的负电荷。作为外细胞膜特征的选择性渗透性完全失效。必需成分的重要运输、生物反应和细胞活动受到干扰，导致这些微生物死亡18。PTAE-n表面活性剂含有多个氮正离子，使正电荷密度增加，更有利于吸附于细菌表面，改变细菌通透性，使菌体破裂死亡。此外，杀菌剂吸附于菌体表面时，增加的疏水链的长度与乙基的结构，使疏水链可以深入菌体的类脂层，导致酶失去活性以及蛋白质变性，进一步增加抑菌、杀菌活性。3 结论1）以不同碳链长度的卤代烷、氯化苄、1，4-对二氯苄为原料合成了双头季铵盐表面活性剂BTAE-n和四头季铵盐表面活性剂PTAE-n。2）合成的6种多头季铵盐表面活性剂Krafft点均小于0，表现出较好的低温溶解性以及水溶性。BTAE-n及PTAE-n的乳化性能和起泡性能均好于苯扎氯铵。在润湿性能方面，BTAE-n及PTAE-n接触 角90，表现出良好的润湿性。BTAE-n的接触角均 40，疏水链长度较短的表面活性剂接触角更小，表现出更好的润湿性能。3）季铵盐表面活性剂对革兰氏阳性菌与革兰氏阴性菌、真菌均表现出良好的抑菌、杀菌活性，PTAE-n抑菌活性高于BTAE-n，其中PTAE-12的抑菌、杀菌活性最佳。尤其PTAE-12对革兰氏阳性菌抑菌效果最好，MIC值为32 g/mL，远小于苯扎氯铵的MIC值128 g/mL，表现出比阳性药好的抑菌活性。质量浓度为128 g/mL时，PTAE-10及PTAE-12对七种菌的杀菌率超过90%，PTAE-12的杀菌率达到99.9%，符合消毒剂的杀菌标准。参考文献：1 Hussain S M S,Kamal M S,Fogang L T.Effect of internal olefin on the properties of betaine-type zwitterionic surfactants for enhanced oil recovery J.Journal of Molecular Liquids,2018,266:43-50.2 Khan F,Yaqoob M,Asghar M,et al.Surfactant enhanced flow injection ch