低碳环保为聚氨酯橡胶带来市场新需求.pdf
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1、8 8低碳环保为聚氨酯橡胶带来市场新需求肖 军众所周知,由于聚氨酯橡胶综合性能优异,加工方式多样,其应用范围越来越广,品种越来越多,已成为当今世界三大合成材料之一,生产规模也日趋扩大,逐渐由特种合成橡胶变成了人们所熟悉的通用橡胶。全球气候保护和低碳革命的大背景,将为工业发展带来新的革新与调整,未来绿色低碳之路将为聚氨酯橡胶带来新需求与新商机。1.聚氨酯橡胶的功用结构及主要用途聚氨酯橡胶(PUR),也称聚氨酯弹性体,是一类在分子链中含有较多的氨基甲酸酯(-NHC00-)特性基团的弹性聚合物材料,是由平均相对分子质量6004000的长链多元醇、相对分子质量为61-400的扩链剂和多异氰酸酯为原料制
2、得的。由于共聚物分子结构中存在硬、软两种嵌段结构,同时它在化学结构上没有或很少有化学交联,分子链基本上是线性的,但存在一定量的物理交联,故而PUR是一种既有橡胶弹性又有塑料热塑性的高分子材料。PUR最大特点是在硬度范围内保持较高的弹性,耐磨性卓越,有良好的机械强度、耐油性和耐臭氧性,低温性能也很出色。其应用面很广,因此一经问世便迅速发展。由于聚氨酯含有强极性氨基甲酸酯基团,调节配方中NCO/OH的比例,可以制得热固性聚氨酯和热塑性聚氨酯的不同产物。按其分子结构可分为线型和体型两种。体型结构中由于交联密度不同,可呈现硬质、软质或介乎两者之间的性能,具有高强度、高耐磨和耐溶剂等特点。在高铁防水施工
3、中,通常使用以“聚脲材料”做成的涂层。它不仅具有优异的耐磨性、抗冲性、抗开裂、耐紫外线以及耐高低温性能,而且在施工效率极高,一次施工即可达到设计厚度,还不受环境温度、湿度影响,可在任意曲面、斜面及垂直面上快速喷涂成型,完全满足了无碴轨道的苛刻要求,而生产聚脲材料的主要原料便是聚氨酯。根据所用原料的不同,可有不同性质的产品,一般为聚酯型和聚醚型两类。可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。聚氨酯材料可用在国民生活的各个领域,应用范围非常广。聚合物链除含有氨基甲酸酯基团外,还含有酯基、醚基、脲基、芳基和脂肪链等。通常是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成。聚氨酯橡胶随
4、使用原料和配比、反应方式和条件等的不同,形成不同的结构和品种类型。在日常生活中的应用广泛如家具中的油漆和涂料,家用电器中的冰箱和冷柜,建筑业中的屋顶防水保温层和内外墙涂料等。还可以做成各种聚氨酯材料如聚氨酯鞋底,聚氨酯纤维,聚氨酯密封胶等。总体来说聚氨酯制品性能可调范围宽、适应性强、耐生物老化、价格适中。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料,被誉为“第五大塑料”,因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。已广泛应用于木器家具、飞机、车辆、电器仪表、塑料、皮E-MAIL:请用电子邮件联系通讯地址:442001湖北十堰市东岳路52号1栋1单元701室信箱低碳环保为聚氨酯橡胶带来市场新需求广东橡胶2
5、广东橡胶2023023年 第 8 期年 第 8 期9 9革、纸张、织物、石油化工等涂装工业中。随着中国加强小康社会建设步伐的进一步加快,聚氨酯橡胶在各领域的消耗量将呈不断增加趋势:建筑材料包括防水材料、嵌缝材料、密封胶等。聚氨酯弹性体用于屋面防水具有耐老化、弹性好、整体涂膜无接缝、延伸率大等性能,能在一定范围内适应基层变形裂缝,嵌缝材料及密封胶,广泛用于水利工程、地下室、游泳池及冷库的防水。机械配件主要包括板、轮、辊及密封件等。聚氨酯板材有耐磨、缓冲垫板、振动筛筛板、传送带等;聚氨酯胶轮包括电梯轮、索道轮、滑板车轮、滑轮、联轴节、实芯轮等;聚氨酯胶辊主要用于印刷胶辊、冶金冷轧胶辊、造纸胶辊、彩
6、涂胶辊等;聚氨酯密封件主要用于高压耐油密封,不仅美观、耐油、耐老化、使用寿命长,而且可在低温下起到很好的密封作用。聚氨酯橡胶广泛地应用在机械工业、汽车制造业、石油工业、采矿业、电器及仪表工业、皮革与制鞋工业、建筑工业以及医疗卫生和体育用品制造等领域。在汽车及机械零部件中,可用聚氨酯制造高频制动的缓冲元件、各种防振橡胶零件、橡胶弹簧、联轴器、纺织机械的零部件;在耐油制品中可制作印刷胶辊、密封件、燃油容器、油封等;在条件苛刻的摩擦环境中可用作各种输送管道和研磨设备的衬里、筛板、滤网、鞋底、摩擦传动胶轮、轴衬和轴套、刹车垫块、自行车轮胎等。该橡胶还可用作新型冷压冲裁、弯曲加工的材料,以替代加工周期长
7、、成本高的钢制凹模。利用其结构中的异氰酸酯基与水作用后放出C02的机理,可制得只有水重量的1/30的泡沫橡胶,且具有良好的力学性能。用于绝缘、隔热、隔声、防振,其效果甚佳。该橡胶还可以作为功能橡胶制造人工心脏部件、血管、人造皮肤等以及各种输液管、修补材料、牙科材料等。目前聚氨酯泡沫塑料应用广泛。软泡沫塑料主要用于家具及交通工具各种垫材、隔音材料等;硬泡沫塑料主要用于家用电器隔热层、屋墙面保温防水喷涂泡沫、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等;半硬泡沫塑料用于汽车仪表板、方向盘等。市场上已有各种规格用途的泡沫塑料组合料(双组分预混料),主要用于(冷熟化)高回弹泡沫塑料、半硬泡沫塑料、浇铸
8、及喷涂硬泡沫塑料等。聚氨酯铺装材料的最大特点是高弹性、高耐磨、美观大方,作为运动场跑道,既能提高运动成绩又能保护运动员安全。目前聚氨酯铺装材料除用于标准运动场、跑道的铺设外,近年来网球场、羽毛球场、人造草坪、大中学校的运动场跑道,甚至小学及幼儿园的活动场地、过街人行天桥等也都开始采用聚氨酯铺装材料,其发展速度之快,超出了人们的预料。跑道的铺设一般是由聚氨酯胶液与废旧轮胎胶粒混合凝固作底层,表面铺摊一层聚氨酯胶并撒上耐磨胶粒而成,根据用户的不同要求,配方和施工也相应可以变化。采用聚氨酯弹性体制作鞋底(俗称牛筋底)具有质轻、强度高、弹性好、耐磨、防滑等优点,而且可以制成多种颜色、多种硬度的鞋底,主
9、要产品有旅游鞋、皮鞋、越野滑雪鞋、凉鞋、拖鞋、工作鞋、运动鞋等,国内产量最大的是旅游鞋和皮鞋鞋底,其发展速度惊人。近些年来,中国的聚氨酯工业步入蓬勃发展的阶段,聚氨酯橡胶的各类产品均发展迅速,形成了以民为主、军民两用的新格局,制品品种、生产规模及实际产量都成倍增长,技术水平明显提高,应用领域也由国防、航天部门扩大到冶金、石油、采矿、汽车、水利、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工、建材等众多工业部门,科技队伍不断成长壮大,生产设备和测试仪器也日趋完善。聚氨酯橡胶的使用范围进一步扩大,产品品种及产量稳步增长,原材料、新技术、先进设备正在成龙配套,成为新世纪初的一个朝阳产业。2.聚氨酯橡胶的种类及代表
10、性产品聚氨酯橡胶是由低聚物多元醇(聚醚二醇、聚酯二醇或聚烯经二醇以及含磷、氯、氟1010的聚醚二醇等)、多异氰酸酯和扩链剂在有催化剂存在的条件下进行反应的产物。其制品的加工方法主要有浇注型、热塑型和混炼型3种。聚氨酯橡胶根据所用原料的不同,可分为聚酯型聚氨酯橡胶(AU)和聚醚型聚氨酯橡胶(EU)两大类。聚氨酯弹性体传统的分类是按加工方法来划分的,分为浇注型聚氨酯弹性体、混炼型聚氨酯弹性体和热塑型聚氨酯弹性体。由于使用的原料、合成和加工方法以及应用目的等不同,又出现了反应注射型聚氨酯弹性体和溶液分散型聚氨酯弹性体。按形成的形态则分为固体体系和液体体系。也有按原料化学组成来分的,一般有聚酯类或聚醚
11、类之别,因而有聚醚类聚氨酯弹性体和聚酯类聚氨酯弹性体。根据加工方式的不同,聚氨酯橡胶可分为浇注型、混炼型和热塑型三种。其中热塑性聚氨酯(TPU)发展最快,占聚氨酯总量的25%左右;浇注型聚氨酯(CPU)品种最多,产量最大,是一种应用范围很广的液体橡胶,约占65%,其物理机械性能十分优良,加工工艺简便,制品硬度可通过配方调整在较宽的范围内任意改变;混炼型聚氨酯(MPU)的产量最小,仅占总量的10%左右,其最大优点是能采用通用橡胶机械加工成型,添加炭黑等填充剂也很容易,但从总体上看,其物理机械性能不如CPU和TPU,硬度调节范围也较窄。20世纪30年代,德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原
12、料,制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。美国于1946年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究,产品用于飞机夹心板材部件。1952年,Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果;19521954年,又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术,并开发了相应的生产设备;1961年,采用蒸气压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料,提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性,并应用于现场喷涂工艺,使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产,以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发,聚氨酯软泡获得应用。60年代中期,冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开
13、发,70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫。70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺,使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来,随着各种新型聚醚多元醇及匀泡剂的开发,还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料。下面列举出部分具有一定代表性的材料产品做简要介绍。聚氨酯泡沫材料分为硬质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫材料。硬质聚氨酯泡沫主要用于建筑隔热材料、保温材料(管道设施等的保温隔热)、生活用品(床、沙发等的垫材、冰箱,空调等的隔热层和冲浪板等的芯材),以及运输工具。聚氨酯弹性体具有很好的抗拉强度、抗撕裂强度、耐冲击性、耐磨性、耐候性、耐水解性、耐油性等
14、优点。主要用作涂覆材料、绝缘体、鞋底以及实心轮胎等方面。聚氨酯防水材料的使用相当方便,可在现场混合、涂布后进行常温湿气固化,即可得到具有无接缝、橡胶弹性并具有良好性能的防水层。且损坏后易修复。一般用作铺地材料、田径场跑道材料、赛马场、公园地面材料、隔热窗框等。聚氨酯涂料具有强的黏合性,涂膜具有优良的耐磨性、耐水性及耐药品性等。主要用于家具涂料、建材涂料和工业印刷油墨等。聚氨酯胶黏剂可以通过调节异氰酸酯和多元醇的配比来实现对固化物性能的调节,使其达到对基材的高度黏合性、优良的耐水性、耐油性以及耐化学药品性。聚氨酯具有优良的生物体相容性,因此逐渐被广泛用作生物医用材料。可用于人工心脏起搏器、人工血
15、管、人工骨骼、人工食道、人工肾脏、人工透析膜等的制造。3.聚氨酯橡胶的性能特点聚氨酯是在分子结构中含有氨基甲酸酯链低碳环保为聚氨酯橡胶带来市场新需求广东橡胶2广东橡胶2023023年 第 8 期年 第 8 期1111节的聚合物的总称,是由异氰酸酯和含活性氢的化合物反应制得的。以聚氨酯树脂为主要成膜物的涂料称为聚氨酯涂料。在其涂膜中除含有大量氨基甲酸酯键外,还含有酯键、醚键、不饱和油酯双键、缩二脲键和脲基甲酸酯键等。因此,聚氨酯涂料具有多种优异性能,不仅涂膜坚硬、柔韧、耐磨、光亮、丰满,附着力强,耐油、耐酸、耐溶剂、耐化学腐蚀,电绝缘性能好,可低温或室温固化,而且能和多种树脂混溶,可在广泛范围内
16、调整配方,用以制备多品种、多性能、多用途的涂料产品。聚氨酯是一种介于橡胶与塑料之间的一类高分子耐磨材料。聚氨酯制品具有卓越的耐磨性、耐油、耐低温、耐水解、耐腐蚀等特性。聚氨酯橡胶具有硬度高、强度好、高弹性、高耐磨性、耐撕裂、耐老化、耐臭氧、耐辐射及良好的导电性等优点,是一般橡胶所不能比的。聚氨酯橡胶耐磨性能卓越是所有橡胶中最高的。实验室测定结果表明,UR的耐磨性是天然橡胶的35倍,实际应用中往往高达10倍左右。在邵氏A60至邵氏A70硬度范围内强度高、弹性好;缓冲减震性好,室温下、UR减震元件能吸收1020%震动能量,震动频率越高,能量吸收越大。可在较宽的硬度范围内保持较高的弹性;并且有很宽的
17、模具范围,其模具介于普通橡胶和塑料之间。聚氨酯弹性体可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性,具有“耐磨橡胶”之称。聚氨酯橡胶分子的结构特点不仅决定了它具有宝贵的综合物理、力学性能,而且还可以通过改变其原料的组分和相对分子质量以及原料酯比来调节其弹性、耐寒性以及模量、硬度和机械强度等各项性能。各种聚氨酯橡胶的共性如下:该类橡胶具有很高的拉伸强度(一般为2842MPa,最高可达70MPa)和撕裂强度;弹性极好,即使是硬度高时,也同样具有较高的弹性;扯断伸长率很大,一般可达400600%,最大的可达1000%;具有很宽的硬度范围,当硬度高于邵尔(A)70时拉
18、伸强度和定伸应力都高于天然橡胶,当硬度达到邵尔(A)8090时其拉伸强度、撕裂强度和定伸应力也是非常高的。聚氨酯橡胶耐低温、耐臭氧、抗辐射、电绝缘、粘接性能良好;硫化剂有异氰酸酯、过氧化物和硫磺三类:异氰酸酯类硫化剂的常用品种为TDI及其二聚体、MDI二聚体和PAPI等,可生成脲基甲酸酯键交联键(易吸水,使用时注意环境湿度),可以制得耐磨性良好、强度高、硬度较大的制品;过氧化二异丙苯(DCP)是用得最普遍的过氧化物硫化剂,过氧化物硫化PUE制品具有良好的动态性能,压缩永久变形小,弹性和耐老化性能均较好,缺点是不能用蒸汽直接硫化,撕裂强度较差;含有不饱和链段的PUE可采用硫磺体系硫化,用量一般为
19、1.52份,促进剂M和DM最常用,一般在6份左右,硫化制品综合性能较好。耐油性和耐药品性良好,UR与非极性矿物油的亲和性较小,在燃料油(如煤油、汽油)和机械油(如液压油、机油、润滑油等)中几乎不受侵蚀,比通用橡胶好得多,可与丁腈橡胶媲美。缺点是在醇、酯、酮类及芳烃中的溶胀性较大;摩擦系数较高,一般在0.5以上。聚氨酯橡胶具有良好的耐油性,在常温下对于多数油和溶剂的抗耐性都优于丁腈橡胶;具有极好的耐磨性,其耐磨性比天然橡胶高9倍,比丁苯橡胶高3倍;具有良好的气密性,当硬度较高时,其气密性接近于丁基橡胶;具有良好的耐氧、耐臭氧及抗紫外线辐射作用的能力;还具有较好的耐寒性能。由于聚氨酯橡胶的二次交联
20、作用在高温下被破坏,所以其拉伸强度、撕裂强度、耐油性能都随温度的升高而明显地下降。该橡胶长时间连续工作的温度范围一般为8090,而短时间使用的温度可达120。聚氨酯橡胶虽然弹性很好,但滞后损失却较大,在多次变形状态下,其生热量较高。此外,该橡胶的耐水性差,也不耐酸碱,长时间与水作用会发生水解。同类比较,聚醚型聚氨酯的耐水性优于聚酯型的聚氨酯橡胶。由于聚氨酯橡胶的物理、力学性能很好,1212所以通常多用于一些性能要求高的制品,如耐磨制品、高强度耐油制品、高硬度和高模量制品等。聚氨酯胶辊适用于各类印刷机械,特别是中高档印刷机,有许多优越的特性;外观色泽光亮,胶体表面细密光滑,胶体材料和芯轴黏接牢固
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