导电纱线制备方法与应用的研究进展.pdf
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1、为进一步研究用于柔性智能可穿戴装置的低电阻、多功能、耐用时间长、安全性能好的导电纱线材料,以纱线为研究对象,综述了近年来利用纺纱技术、涂覆技术、涂覆与纺纱相结合技术、静电纺丝辅助技术等制备导电纱线材料的方法,分析了相关制备方法的优点与存在的不足,阐述了导电纱线材料在电磁防护、传感器件、储能器件、信号传输、电加热等柔性智能可穿戴器件中的应用。最后,结合导电纱线加工简便、量产化以及生命周期中的性能稳定性与环境安全性,提出了在不同应用领域导电纱线材料主要性能的改进方向,并展望了导电纱线材料未来的研究与发展趋势。关键词 智能可穿戴装置;导电纱线;纺纱技术;涂覆;静电纺丝中图分类号:TS 101.8 文
2、献标志码:A 收稿日期:2021-11-09 修回日期:2022-06-29基金项目:陕西省教育厅科研计划项目(18JK0337)第一作者:李龙(1964),男,教授,博士。主要研究方向为天然纤维材料及其纺织技术。E-mail:lilong2188 。可穿戴电子装置不仅可用作生理监测或生物医学传感器,还可用于能量转换和存储、信息传输、智能防护等领域。过去 20 年,美国、德国、日本、中国等在智能纺织品领域投入了大量科研资源1。为在穿戴者日常生活及运动期间获得良好的信号采集效果,可穿戴电子设备需要具备柔顺性、耐用性以及质量轻等特征。传统的纺织材料通常为绝缘材料,不能直接用于智能可穿戴领域,良好的
3、导电性是制备可穿戴装置的基本要求,因此,研究人员通过将金属纤维、导电聚合物或其它导电化合物集成到纤维、纱线、织物中,可以获得维度不同的导电纺织材料2-4。其中,导电纱线在智能可穿戴领域应用较为广泛,将其织入织物可赋予面料传感及信息处理等功能,也是实现柔性可穿戴电子产品的方法。银、铝和铜等金属纤维可以与纺织纤维混纺使纱线具有导电性,但金属纤维的应用不仅增加了织物的质量,也影响了织物的柔性。纱线导电化还可通过在纺织材料表面镀金属来实现5-7。此外,导电聚合物与墨水可在纱线基材上原位聚合单体制备导电纱线8-10,还可将单体、聚合物或导电墨水添加到聚合物溶液中,在纤维纺丝过程中赋予纺织纤维导电性11-
4、12。通过静电纺丝技术将导电纳米纤维包覆在纺织材料上也可以制备导电纺织材料13-14。导电纱线是纺织材料中最小的纤维集合体,其可在传感器、信号传输与通信、摩擦纳米发电等智能可穿戴产品中单独应用;导电纱线也可以直接织造成织物在智能可穿戴装置中应用。为进一步开发耐用、低碳、可量产的导电纱线材料,根据导电纺织纱线的研究现状,本文综述了纺纱技术、涂覆技术、涂覆与纺纱技术结合、静电纺丝辅助技术等制备导电纱线材料的方法,以及导电纱线的功能与应用,分析了相关方法存在的不足,提出了导电纱线材料的发展方向,以期为导电纱线在智能可穿戴中的广泛应用提供参考。1 基于纺纱技术的导电纱线制备及应用 纺纱技术通过将传统纺
5、织纤维和金属纤维或其它导电纤维以混纺或包芯、包缠的方式纺成纱线,从而使纱线具备导电性。由于金属纤维优良的导电性,其在导电纱线制备中受到特别关注。1.1 混纺/包覆导电纱线及在电磁防护品应用 一些场景中的电子设备释放的电磁波会影响人体健康,而含有金属纤维的导电织物可赋予服装屏蔽电磁波的效能。Lin 等15在包缠纺纱设备上通过涤纶(PET)长丝包缠不锈钢(SS)长丝制备 PET/SS复合纱,然后制备机织物并评价织物电磁屏蔽效能;在频率为 900 MHz 时,单层织物电磁屏蔽效能为9.5 dB;在频率为 3 GHz 时,单层织物电磁屏蔽效能减少到 3.9 dB。Lou 等16采用 SS 长丝或 Cu
6、 长丝作为芯纱,以 SS/PET 或 Cu/PET 为包缠材料,采用第 7 期李 龙 等:导电纱线制备方法与应用的研究进展 空心锭设备以一次包缠或者二次包缠方式制备导电复合纱并探究其电磁屏蔽性能,该方法制备导电纱的过程较复杂、导电纱的线密度大。服用电磁屏蔽织物具有良好的弹性、柔性,可有效提高织物的穿着舒服性。为开发兼具弹性和导电性能的电磁功能纱线,以制备对曲面等复杂形状具有适形性的电磁屏蔽织物,赵亚茹等17以氨纶为芯材、不锈钢短纤维与棉纤维混合物为外包纤维,制备皮芯结构导电纱,不锈钢纤维/棉包覆氨纶导电纱在应变 为 40%时,电 阻 为 625,弹 性 回 复 率 为70.68%,但并未报道织
7、物的电磁屏蔽效果。1.2 混纺/包覆导电纱线及在传感器件中应用 不锈钢短纤维混纺导电纱具有良好的力学性能和导电性,通过环锭纺制备的不锈钢短纤维混纺纱可用于湿度传感器、压力传感器、应变传感器以及智能产品与防护产品中,但是有关纺纱工艺参数对不锈钢短纤维混纺纱导电性能的影响鲜有报道。Shahzad 等18采用环锭纺制备涤纶/不锈钢、粘胶/不锈钢短纤维混纺纱,分析捻度、线密度以及环境相对湿度对纱线导电性的影响。结果表明,增加纱线捻度,纱线线性电阻降低;纱线线密度越小,其线性电阻越大;环境相对湿度对粘胶/不锈钢纱的线性电阻影响较大。为开发纱线传感器,还可将弹性长丝引入导电纱线中。Yang 等19通过环锭
8、纺制备粘胶短纤维、不锈钢长丝、弹性长丝三组分弹性导电复合纱(t-ECCY),研究表明,t-ECCY 的电阻可达到56.5/cm;在重复循环250 次,应变为20%、40%时,t-ECCY的电阻分别减少 9.16%和 16.36%,证明t-ECCY具有良好的弹性与导电稳定性,可在柔性传感元件方面应用。张鲁燕等20采用空心锭包覆设备以不锈钢金属丝为芯材、桑蚕丝为外包材料制备皮芯结构导电纱,最优参数下制备的导电纱在拉伸应变为 10%时,纱线灵敏度因数约为 2.7,适于作为柔性传感器。Guo 等21以聚酰胺(PA)/氨纶(Lycra)混合纱、PA 长丝为芯材,导电材料 BK50/1 和 BK50/2
9、为外包材料,制备不同捻度的混合导电纱,并用其织造罗纹针织物,结果表明在15%应变范围内,PA-BK 50/1 针织物的电阻变化率为(0.830.93)%,PA/Lycra-BK50/2 针织物的电阻变化率为(1.940.82)%。2 种导电纱制备的针织物传感器能降低弹性滞后性,可用作呼吸传感器。为精确、实时地测试运动过程中人体的温度以监测健康状况,Yang 等22在空心锭包缠设备上,利用连续纯金属铂丝包缠氨纶长丝制备仿毛毛虫结构的超延伸温度敏感纱,分析了不同包覆度纱线的外观形貌、拉伸性、温度敏感性、温度响应时间、耐磨性发现,其具有高弹性(应变达 300%)、优良的温度敏感线性度(0.99)、高
10、灵敏度(约 310-3/)、高重复使用性(1 000 次循环)、快速响应与低滞后性(3%)。这种纱线可被制成织物或者手环,适时、连续监测运动过程中人体皮肤的温度,反映受测者的身体健康状况。1.3 混纺/包覆导电纱线及在储能器件中应用 户外环境对自发电能源的需求日益增长,而步行是人类活动的基本运动,为收集人体在步行运动中产生的能量,Lee 等23设计了可穿戴能量收集织物,将其集成于户外服装的特定部位,在人体胳膊和腿部规律性地运动中最大化地收集能量,其采用聚氨酯涂层铜丝包缠涤纶长丝,形成导电单纱。第 1导电股纱,采用涤纶长丝包缠 2 根导电单纱;第 2 导电股纱,采用涤纶长丝包缠 3 根导电单纱。
11、以串联方式联结的第 1 导电股纱线圈产生的电能比金属线圈高117%;以串联方式联结的第2 导电股纱线圈产生的电能比金属线圈高 174%。平均电流随着线圈匝数、磁场和线圈摆动速度的增加而增加。火灾是威胁公共安全最常见的灾害之一,如何提高火灾逃生和救援能力仍然是一个巨大的挑战。Ma 等24利用空芯锭花式捻线机制备全纤维阻燃单电极摩擦纳米发电纱(FRTY),其中 FRTY 是在一定捻度下用聚酰亚胺纱包缠镀银长丝。在频率为1 Hz、力为 30 N 以及外载电阻为 1 000 M 条件下,FRTY 输出功率最大值为 73.55 W/m。此包缠纱形成的自供电织物可作为智能地毯,用作自供电的逃生和救援系统,
12、该系统可精确定位幸存者所在位置并指出逃生路线,及时协助对幸存者的搜寻和营救。1.4 混纺/包覆导电纱线及在电信号传输中应用 为传输电信号以及给电子织物供电,Choi 等25用聚氨酯涂覆的铜丝以 Z 捻向包缠5 040 tex氨纶长丝,再用锦纶长丝(1 260 tex(36 f)以 S 捻向包缠,形成混杂结构纱线(SHY),得到 SHY 的长度和结构是影响信号传输特性的重要参数。随着合股数增加,纱线电阻线性增加;捻系数对纱线电阻、谐振频率没有明显影响。铜丝具有优良的导电性,为防止在可穿戴纺织产品供电中裸露的导电铜丝相互接触引起短路,Pei 等26在改造的涡流纺纱机上制备粘胶/铜丝包芯导电纱,其中
13、细铜丝(直径50 m)位于纱芯。与单一铜丝相比,粘胶/铜丝包芯导电纱的拉伸断裂强力提高 86.6%,断裂伸长率降低 70.2%;在一定应变范围内,涡流包芯纱的应变灵敏度不受粘胶纤维影响,且棉纤维可以染成不同颜色,形成不同外观颜色的导电包芯纱。由于其耐久性与舒适512 纺织学报第 44 卷性,该包芯纱是可穿戴电子设备导电路线有前景的候选材料。利用纺纱技术制备导电纱,可以实现导电纱的批量加工,制备的导电纱线性能稳定,且导电纱线的生产过程对大气环境无污染。由于导电长丝与导电短纤维在导电纱线中分布以及纱线结构的差异性,在一定纱线长度范围内,采用导电短纤维与普通纺织纤维混纺加工的导电纱线的电阻均匀性,比
14、导电长丝与普通纺织纤维加工的导电纱线较差,但利用纺纱技术制备的导电纱线在应变传感中的应用研究较少。2 基于涂覆法的导电纱线制备及应用 金属纤维导电性优良,但其通过纺纱技术形成的纱线手感较硬,纱线中裸露的金属纤维与皮肤的亲和性差,且难以自然降解。涂覆法是在纱线材料上涂覆导电材料,使其具备导电性。2.1 涂覆导电纱线及在传感器件中应用 天然纤维具有可持续性、可循环性、可降解性的特点,导电天然材料已被用作传感器件。Song 等27在羊毛纱上浸涂聚氨酯(PU)和银纳米线(AgNWs)制备导电纱线。当 AgNWs 浸凃 100 次时,导电纱线电阻为 0.95/cm。2 根导电纱线正交叠合作为压力传感器,
15、该传感器具有良好的重复响应性,且响应时间(28 ms)小于人体皮肤受压回复的响应时间(3050 ms)。这种导电纱线压力传感器具有高灵敏度和稳定性,可在可穿戴电子产品和电子纺织品领域应用。Abed 等28用聚乙烯醇(PVA)聚合物溶液浸渍剑麻纱,之后涂覆聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT:PSS)制备剑麻纱线传感器,经过100 次循环应变后,纱线传感器的灵敏度因数为3.980.01;当纱线传感器纵向延伸时,PEDOT:PSS层出现一些微裂纹并扩展,显著影响PEDOT:PSS层的导电路径,对纱线传感器性能产生影响。Souri等29-30以羊毛纱、亚麻纱为基材,石墨烯纳米片、炭黑为导电材料
16、制备导电羊毛纱、导电亚麻纱,在应变为 0%127%和 127%200%范围内,导电羊毛纱应变传感器的应变灵敏度因数分别为 5 和 7.5,导电亚麻纱应变传感器的灵敏度因数为 1.465.62。为探索天然纤维导电纱线的规模化生产,Liu 等31采用传统浆纱涂覆工艺制备石墨烯导电棉纱,其电导率为 0.65 S/cm;增加纤维线密度以及纱线中纤维填充系数,可以提高纱线的导电性。该导电纱线可以监测人体脉搏、心跳、喉部振动引起的皮肤微弱变化信息。上述导电纱线的弹性较差,适于作为小应变传感器件。在较大应变下导电涂覆层会出现裂纹,使导电路径发生变化,传感灵敏度与重复性将会变差。为比较不同纺纱方法(不同结构)
17、棉纱经导电材料涂覆后纱线导电性的差异,Datta 等32将吡咯聚合到棉纱上,制备导电棉纱。在相同的聚合条件下,对于相同号数的纱线,得到环锭纺棉纱的电导率为 24810-3S/cm,转杯纺棉纱的电导率为 153 10-3S/cm,摩擦纺棉纱的电导率为 19410-3S/cm,环锭纺棉纱的导电性最好。为设计大应变与高灵敏度传感器,Ma 等33通过快速涂层方法,用环氧/丙酮聚合物溶液涂覆碳纳米管(CNT)纱线制备 CNT 复合纱,形成的皮/芯结构 CNT 纱线的皮层厚度小于 2.5 m,在拉伸应变为 2%时,CNT 纱线具有高应变灵敏度(灵敏因数为8.65)与线性压阻(线性度 98%)。Islam
18、等34采用聚多巴胺(PDA)以及 PEDOT:PSS 涂覆制备可降解、高 延 伸 性、可 穿 戴 的 聚 丙 烯(PP)、聚 乳酸(PLA)、PP/PLA(50/50)导电纱线,这些导电纱线可制备织物应变传感器以监测人体的微弱运动。Wu 等35用炭黑和天然橡胶构成的导电聚合物涂覆氨纶纱制备高敏感应变传感器,可用来监测皮肤的微弱运动。Zhu 等36利用玻璃毛细管的虹吸原理,将 AgNWs 嵌入到 PU 纤维的表层内制备 PU 纤维传感器,这种嵌入结构使 AgNWs 不易从 PU 脱落,具有较高灵敏度、快速响应(49 ms)及良好循环稳定性。Zhang 等37将 多 壁 碳 纳 米 管(MWCNT
19、)、AgNWs 依次喷涂到预应变的 Lycra 纤维上,并用苯乙烯-(乙烯-丁烯)苯乙烯(SEBS)包覆制备皮芯结构的高应变导电纤维,在 100%应变时,电阻变化比率(R/R0)接近 0.1,该纤维对柔性可穿戴电子设备在水环境中的安全使用具有重要作用。Yang等38将聚氨酯纤维预延伸 100%400%,用氰基丙烯酸酯黏合剂将铜纤维黏合到预延伸的聚氨酯纤维上,制备螺旋弹性导电纤维,在预应变为 200%时,纤维的 R/R0最大(约为 0.07%)。在弹性纱线上涂覆导电材料,导电涂层的应变性能影响导电纱线在大应变下的传感重复性。将导电材料嵌入到 PU中制备弹性导电纤维,充分发挥导电材料与 PU 的协
20、同作用,是制备大应变传感材料的目标。导电纱线传感器在应变/回复中的低滞后性、良好重复性是其重要特性。为分析柔性弹性电子材料存在的电-力学滞后性问题,Li 等39将聚氨酯纱经NaOH 溶液处理后,浸入聚吡咯和蒽醌-2-磺酸钠-水合物的混合液中,制备导电聚氨酯纱。研究发现,由于导电层接触电阻的变化以及导电层微裂纹的产612第 7 期李 龙 等:导电纱线制备方法与应用的研究进展 生与扩展,涂覆聚氨酯纱的电阻-应变曲线呈现非线性;涂覆聚氨酯纱的电-力学性能不仅依赖于聚氨酯芯纱的力学行为,而且也取决于聚氨酯芯纱与聚吡咯涂层之间的相互作用;涂层产生的径向微裂缝与屈曲显著影响传感器的重复性与电力学性能。2.
21、2 涂覆导电纱线及在热管理器件中应用 可穿戴电加热器改变了个人加热管理和热疗的传统方式,其中耐用、低电压纺织电加热器具有良好前景。涂覆法制备电加热管理器件工艺方法较多、面向 领 域 较 广。Pattanarat 等40将 棉 纱 通 过PEDOT:PSS 处理以及乙二醇(EG)后处理获得导电棉纱,制备耐久性纺织基可穿戴加热器,其电导率为76 S/cm,并具有良好的重复洗涤与干燥稳定性;该导电棉纱制备的织物电加热元件,在电压为 5 V 时温度可升到 150,将导电棉纱缝合到织物上,可制作轻量、透气电加热腕带。Hwang 等41利用银纳米线和 PEDOT:PSS 复合涂层开发了高导电性蚕丝纱,通过
22、浸渍涂覆使银纳米线涂覆在蚕丝纱上,之后涂覆 PEDOT:PSS 使其覆盖在银纳米线层上,制备的纱线电导率为 320 S/cm,以导电蚕丝纱作为纬纱织造电加热织物,在供电电压为 2 V 时,30 s 内织物温度上升到 64。2.3 涂覆导电纱线及在储能器件中应用 随着智能可穿戴装置的快速发展,对柔性质轻储能装置的需求日益增长。纤维状柔性超级电容器作为储能装置,引起研究者的关注。对于柔性超级电容器的电极材料,碳纤维和碳纳米管纤维成本高、金属材料质量大,而涂覆法制备电极材料具有较多应用。刘连梅等42采用石墨烯(rGO)处理聚酰亚胺(PI)长丝纱(108 tex(72 f),之后通过化学聚合法在纱线表
23、面沉积聚苯胺(PANI),制备了 PANI-rGO/PI 复合导电纱,用其作为电级组装纤维状超级电容器,体积比电容可达 41.73 F/cm3,在充放电3 000次后,比电容维持在 85%左右。涂覆法制备导电纱线研究途径广,但是其量产比较困难,且难以保证单位长度导电纱线的电阻均匀性;涂覆废液可能造成污染环境,且导电纱线的耐洗性、柔性、染色性、织造性也存在不足。与纺纱方法制备的导电纱线相比,涂覆法制备导电纱线方法灵活、导电纱线应用面较广,但是制备工艺复杂。3 基于纺纱-涂覆法的导电纱线及应用 纱线表面涂覆导电材料可大幅度地降低传统纱线的电阻,获得具有良好导电性的纱线材料,但是涂层或镀层厚度均一性
24、难以保证,这可造成相同长度纱线的电阻值不相同。此外,与纺纱技术制成的导电纱线的耐洗性、耐摩擦性相比,涂覆法制备导电纱线的相关性能较差,这些将影响智能可穿戴装置性能的一致性、耐用性。为此,研究人员采用涂覆处理与纺纱技术相结合的方法制备导电纱线用于智能可穿戴装置。3.1 在传感器件中的应用 为开发具有可织造性与耐久性的纱线基传感器,Zeng 等43在环锭纺纱机上以碳纳米管处理的氨纶长丝为芯材、棉纤维为外包材料制备弹性导电包芯纱,独特的皮芯结构赋予了其良好的灵敏性(应变为 350%,灵敏度因数为 21.85)、宽的传感范围(应变为 0%300%)、优良的耐久性(耐洗、耐酸与碱)和耐磨性(橡胶 100
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