阴极相对湿度对PEMFC电解质水含量及性能的影响.pdf
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1、质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作过程中必须确保电解质的充分水合,且要避免凝结的液态水阻塞传质通道。为探究进气相对湿度对PEMFC电解质水含量及输出性能的影响,提出了阴极进气水含量(CIWC)模型。该模型考虑了膜电阻受温度和水含量的影响,推导了电解质水含量计算公式,将CIWC模型耦合进计算流体力学软件Fluent中进行计算。搭建了燃料电池测试平台,在工作温度为60,阳极相对湿度100%,阴极相对湿度50%、75%、100%工况下进行实验。将CIWC模型、Fluent内置模型的仿真值与实验值进行比较,并分析阴极侧电解质水含量、膜的电导率、水的摩尔分数分布。结果表明:当阴极相对湿度50%,电压为
2、0.739 V时,CIWC模型精度比Fluent模型提高了17.67%;当阴极相对湿度100%时,CIWC模型与实验值最大相对误差为5.66%。随着阴极进气相对湿度的增加,电解质水含量在电压为0.75 V时不断增大,电压为0.6 V时趋于饱和,从空气入口到出口,电解质水含量、质子电导率、催化层水的摩尔分数沿着流场方向逐渐增大;当阴极相对湿度75%时,电解质水含量分布更均匀,电池输出功率密度最高为272.08 mW/cm2。关键词:质子交换膜燃料电池;电解质水含量;相对湿度;数值模拟doi:10.19799/ki.2095-4239.2023.0048 中图分类号:TM 911 文献标志码:A
3、文章编号:2095-4239(2023)06-1755-10Effect of cathode relative humidity on membrane water content and performance of PEMFCYU Yongshuai1,LIU Yongfeng1,PEI Pucheng2,ZHANG Lu1,YAO Shengzhuo1(1Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China;2Tsinghua University,Beijing 100084,Chi
4、na)Abstract:The proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)must ensure adequate hydration of the proton exchange membrane during operation while preventing condensed liquid water from blocking the mass transfer channel.To analyze the effect of cathode relative humidity on membrane water content and PE
5、MFCs output performance,a cathode inlet water content(CIWC)model was developed.First,this model considers the influence of temperature and water content on membrane resistance,derives a formula for calculating membrane water content,and couples the CIWC model with the computational fluid dynamics so
6、ftware FLUENT for computation.Second,a fuel cell test bench was constructed to perform experiments at an operating temperature of 60,100%anode relative humidity,and 50%,75%,and 100%cathode relative humidity,respectively.Finally,the simulated data of the CIWC model and the 储能材料与器件收稿日期:2023-02-06;修改稿日
7、期:2023-02-24。基金项目:汽车安全与节能国家重点实验室开放基金(KFY2218),北京市建筑安全监测工程技术研究中心研究基金(BJC2020K005)。第一作者:禹永帅(1997),男,硕士研究生,研究方向为质子交换膜燃料电池,E-mail:;通讯作者:刘永峰,教授,研究方向为车用燃料电池,E-mail:。引用本文:禹永帅,刘永峰,裴普成,等.阴极相对湿度对PEMFC电解质水含量及性能的影响J.储能科学与技术,2023,12(6):1755-1764.Citation:YU Yongshuai,LIU Yongfeng,PEI Pucheng,et al.Effect of cath
8、ode relative humidity on membrane water content and performance of PEMFCJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(6):1755-1764.2023 年第 12 卷储能科学与技术FLUENT built-in model were compared with experimental values.The species distribution of membrane water content,membrane conductivity,and molar wate
9、r fraction in the catalytic layer on the cathode side were analyzed.The results show that at a cathode relative humidity of 50%,the CIWC models accuracy improved by 17.67%compared to the FLUENT model at a voltage of 0.739 V.The maximum relative error between the CIWC model and experimental value was
10、 5.66%at 100%cathode relative humidity.As the cathodes relative humidity increases,the membrane water content continuously rises at a voltage of 0.75 V and approaches saturation at 0.6 V.The membrane water content,proton conductivity,and molar water fraction in the catalytic layer gradually increase
11、 in the flow field directly from the air inlet to the outlet.At a cathode relative humidity of 75%,the fuel cell output power density reaches 272.08 mW/cm2,and the membrane water content distribution becomes more uniform.Keywords:proton exchange membrane fuel cell(PEMFC);membrane water content;relat
12、ive humidity;numerical simulation燃料电池是一种可直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置,不受卡诺循环限制、清洁、噪声小、可以利用多种燃料;质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)不仅具备其他燃料电池的一般特点,而且能量转化效率高、启动响应时间短,具有广阔的发展前景1-4。质子交换膜的电导率是保证电池高输出性能的必要条件,在电池工作过程中为了维持膜的高质子电导率,减少欧姆损失,需要对反应气体增湿,以确保电解质处于良好的水合状态5。但是,随着进气相对湿度的增加,反应气体的分压逐渐降低,水
13、蒸气的分压增加,会造成催化层界面局部反应气体分布不足;而且进气加湿携带的水及电池工作过程中产生的液态水若未及时排出,会在催化层、气体扩散层、流道中聚集,堵塞气体传输通道,造成催化层局部缺气,使得浓差极化加剧,影响电池输出性能。因此,研究相对湿度对电解质水含量及电池输出性能的影响是必要的。国内外学者利用实验和数值模拟研究相对湿度对电池温度、电流密度分布和水管理的影响,研究表明增加进气相对湿度对电池有积极的影响,阴极侧相对湿度对电池性能影响更大6-9。Zhang等10使用活性面积为4.4 cm的PEMFC,测试相对湿度对电池功率密度的影响,研究表明:当相对湿度从100%逐渐降低到25%时,对电池性
14、能影响显著,增大相对湿度可加快电极反应动力学,提高膜的质子电导率。Jian等11建立了叉指型流道PEMFC的三维稳态数学模型,利用计算流体动力学(CFD)进行模拟,分析了阴阳极相对湿度从0变化到100%时对电流密度和温差的影响。结果表明,相对湿度对电池电流密度分布和温差有较大影响,从而影响电池效率。Migliardini等12分析了车用燃料电池的内加湿和外加湿策略,比较两者在不同负载条件下对电堆的性能和功率损失率的影响。结果表明,在高温和高负荷条件下,与内部加湿相比采用外部加湿燃料电池具有更高的性能和稳定性。Wang等13研究不同进气流向(逆流和共流)下相对湿度对电池性能和电解质水含量的影响。
15、结果表明,当阴极相对湿度为100%时,阳极相对湿度较低时,电池在低工作电压下获得更好的性能;在阴阳极相对湿度中等或较高的情况下,多孔电极中液态水饱和度是限制电池性能提高的因素;但当阴阳极相对湿度都较低时,电解质水含量成为限制因素。Cheng等14研究表明阳极侧相对湿度比阴极侧相对湿度对反应物分布和电解质水含量的影响更大,但需要将阳极的相对湿度控制在25%50%,当阳极相对湿度为50%时,反应物分布的均匀性最好。zdemir等15研究相对湿度对电池性能和水管理的影响,结果表明,在高电流密度下,阴极相对湿度从100%降低到10%可显著提高电池性能,在低的工作电压下,阳极相对湿度从10%增加到100
16、%,电池可以获得更好的性能。Iranzo等16采用中子成像实验,观察电流密度、相对湿度和化学计量比对电池性能的影响,结果表明,进气相对湿度对电池性能影响最大。陆佳斌等17研究不同电流密度下,阴极相对湿度对PEMFC影响,结果表明,提高阴极相对湿度1756第 6 期禹永帅等:阴极相对湿度对PEMFC电解质水含量及性能的影响会增加电解质水含量。Giner-Sanz等18提出了一个半经验模型,研究进气相对湿度和工作温度对电解质水含量的影响,结果表明随着电池工作温度上升,电解质水含量下降,阴阳极相对湿度增加会使电解质水含量增加。Kitamura等19应用了一种水含量在线检测方法,通过DC/CD产生正弦
17、电压电流,利用快速傅里叶函数变换在线识别燃料电池的膜内阻大小及水含量与膜内阻的关系,实验表明电解质水含量下降时,膜内阻增加,当膜内阻处于最小值时,电池的最大平均电压比干燥状态下提高约10%。Wang等20研究阴阳极的进气参数对电池性能的影响,表明阳极化学计量比的增加有利于提高自增湿效应,利于质子交换膜的充分润湿,增加阳极入口压力可减小电压降。Peng等21使用拉曼光谱检测Nafion膜的水分布,结果表明,电解质水含量随进气相对湿度的增加而增加,随化学计量比的增加而减少。PEMFC的性能和质子电导率密切相关,质子电导率是电解质水含量和温度的函数,取决于电解质的水合度,不少学者探究进气相对湿度对电
18、池性能的影响,从孔隙结构、催化剂有效面积等考虑液态水对电池性能的影响,未考虑进气相对湿度和电解质水含量二者共同作用对电池输出性能的影响。本工作基于Springer等22的模型,考虑膜的电阻随温度和水含量的变化,提出 CIWC(cathode inlet water content)模型,将模型导入流体力学计算软件Fluent进行计算,并搭建燃料电池测试平台,在工作温度为 60,三种(阴极相对湿度 50%、75%、100%)不同进气工况下进行实验,结合仿真和实验数据,探究阴极相对湿度对电解质水含量及电池输出性能的影响,为优化燃料电池入口气体相对湿度和缓解局部电解质水含量不足提供理论依据,以保证电
19、池的稳定工作和高性能输出。1 计算结合质子交换膜燃料电池实际运行工况,为了简化模型公式,在不丢失 PEMFC 一般物理特性的前提下CIWC模型作出以下基本假设:假设PEMFC工作在稳态下;因为流速低、压力梯度小,假设电池内部的流场都为不可压缩的层流且气体均为理想气体;气体扩散层和催化层均被视为均质各向同性的多孔介质;采用Butler-Volmer方程求解催化层中的电化学反应。1.1CIWC模型建立燃料电池的工作电压Vst(输出电压)为热力学提供的电压最大值(可逆电压)减去各项损失:Vst=Eo-act-ohm-conc(1)式中,Vst为输出电压,V;Eo为可逆电压,V;act为活化损失电压,
20、V;ohm为欧姆损失电压,V;conc为浓差损失电压,V。考虑到燃料电池的运行工况是复杂多变的,电池大部分在非标准状态下工作,因此采用添加温度修正的能斯特方程去计算非标准状态下的可逆电压Eo:Eo=1.229 0.85 10-3(T-298.15)+4.3085 10-5T ln(pH2)+0.5ln(pO2)(2)式中,T为工作温度,K;pH2为阳极进入的氢气压力,Pa;pO2为阴极进入的空气压力,Pa。活化损失是电极表面驱动化学反应时损失的电压act=RT2Fln(ii0)(3)式中,R为理想气体常数,取8.314 J/(molk);F为法拉第常数,取96485 C/mol;为传递系数;i
21、为电流密度,A/m2;i0为交换电流密度,A/m2。欧姆损失的产生是由于传输质子、电子时的阻力造成的ohm=I(Rm+r)(4)式中,I为电流,A;Rm为膜电阻,;r为通过燃料电池导电元件的电阻,包括接触电阻和来自电极的电阻等,。浓差损失是反应物由流场输送到催化层,反应物浓度降低造成的电压损失conc=RT2Fln(1-iiL)(5)式中,iL为极限电流密度,A/m2。膜电阻Rm取决于电解质水含量,它被定义为水分子的数量与电荷位点的数量之比Rm=mAkH+(6)式中,m为干膜的厚度,m;A为膜的活性面积,m2;kH+为膜的质子电导率,S/m。其中,膜的电导率kH+=(0.005139-0.00
22、326)exp 1268(1303.15-1T)(7)17572023 年第 12 卷储能科学与技术式中,为电解质水含量。由以上可得电解质水含量计算公式:=0.634+mA194.59Rm exp 4.18(1-303.15T)(8)质子交换膜中水传输包含浓差扩散、电渗拖拽、反向扩散三种机制,由水浓度驱动的浓差扩散的通量为:NH2O,diff=-Deff c(9)式中,NH2O,diff为浓差扩散作用造成的水通量,mol/(m2s);Deff为电解质中水的有效扩散率,m-2s-1;c为电解质的水浓度,mol/m3。其中:Deff=D1.5(10)D=3.1 10-3exp(0.28)-1exp
23、(-2346T)0 3D=4.17 10-4161exp(-)+1exp(-2346T)3 50%RHC 100%RHC,随着反应进行,阳极更图6不同RHC实验极化曲线Fig.6Polarization curves of the experiment at different RHCs图5极化曲线Fig.5Polarization curve17612023 年第 12 卷储能科学与技术多的氢离子跨膜运输到达阴极,由于质子都处于水合状态,质子迁移时在电渗拖拽效应下更多的水被带到阴极,水在阴阳两极的浓度差越来越大,浓差扩散将阴极的水向阳极扩散,扩散速率正比于浓度梯度,但实际的工作状态下,随着电
24、流密度的增加反向扩散(阴极到阳极)的水量越来越低于正向(阳极到阴极)电渗拖拽的水量,形成水净迁移,所以结果总是水从阳极向阴极迁移。在高电流密度下阴极的水蒸气不断聚集会形成液态水堵塞扩散层空隙或附着在催化层表面,降低了氧传输速率和催化剂的有效反应面积,因此高电流密度下阴极高加湿对电池性能并没有起到积极作用。这与Wang等25的结论一致,在高电流密度下,电渗拖拽从阳极到阴极的水传输超过了阴极反向扩散到阳极的水传输,阴极更容易产生水淹使得电池性能下降。3.3组分分布云图进气相对湿度会对电解质水含量产生影响,在电压为0.75 V和0.6 V时,不同阴极相对湿度下电解质水含量分布如图7所示。从图7(a)
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