用稀硫酸-有机酸体系浸出锌粉置换渣中的锗试验研究_邵庆阳.pdf
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1、研究了用稀硫酸-有机酸体系从锌粉置换渣中回收锗。采用单因素试验探讨了锌粉置换渣中锗的浸出行为规律。考察了硫酸初始质量浓度、温度、浸出时间、液固体积质量比和有机酸种类及添加量对锗浸出率的影响。结果表明:在硫酸初始质量浓度7 0g/L、温度5 5、浸出时间1h、液固体积质量比1 0m L/1g、酒石酸加入量1 0g/L和搅拌速度3 0 0r/m i n条件下,锗、铜、锌浸出率分别为9 5.6%、9 6.8%和9 5.1%。该法为锌粉置换渣中锗的回收利用提供了一种新途径。关键词:锌粉置换渣;稀硫酸;有机酸;锗;浸出中图分类号:T F 8 0 3.2 1;T F 8 4 3 文献标识码:A 文章编号:
2、1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 2 4 1-0 6 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 0 4收稿日期:2 0 2 3-0 1-1 8第一作者简介:邵庆阳(1 9 9 6),男,硕士研究生,主要研究方向为湿法冶金。通信作者简介:谈定生(1 9 6 3),男,博士,副教授,主要研究方向为湿法冶金。E-m a i l:d s t a n m a i l.s h u.e d u.c n。引用格式:邵庆阳,吴远桂,谈定生,等.用稀硫酸-有机酸体系浸出锌粉置换渣中的锗试验研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4
3、2(3):2 4 1-2 4 6.锗广泛应用于半导体、光纤、红外光学器件等高科技领域1。作为一种稀散金属,锗主要伴生于铅锌矿等有色金属矿产资源中2。在湿法炼锌工艺中,通过锌粉置换净化浸出液而得到的置换渣,通常含有回收价值较高的锗3-4。目前,从锌粉置换渣中浸出锗的主要方法有常压酸浸法5-6、混酸浸出法7、加压酸浸法8和多段酸浸法9-1 0等。采用常压硫酸浸出法,易形成较多硅酸胶体,锗浸出率不高,液固分离较困难1 1。采用硫酸-氢氟酸混酸浸出法,锗浸出率在9 8%以上,但氢氟酸对设备腐蚀严重,含氟废液难以处理1 2。采用加压硫酸浸出法,以硝酸钠等为助浸剂,锗浸出率可达9 4%1 3,但设备要求较
4、高。采用一段常压二段加压浸出法,锗浸出率也可达9 0%以上1 4,但多段浸出易导致浸出液中锗浓度降低,造成后续富集困难。采用含双氧水的草酸浸出锌粉置换渣,锗浸出率可达9 8%以上1 5,但草酸再生困难,生产成本较高。针对现有方法存在的设备要求苛刻、回收成本高、液固分离困难等问题,试验研究了用稀硫酸-有机酸体系从锌粉置换渣中浸出锗,以期为从锌粉置换渣中经济、环保、有效提取锗提供一种可选择的方法。1 试验部分1.1 试验原料锌粉置换渣:取自云南某企业,主要化学成分见表1,物相分析结果(X R D)如图1所示。表1 锌粉置换渣的主要化学成分%C uZ nG eP bA sS i O22 5.8 98
5、.1 80.4 82.4 63.1 91 0.8 1 由表1、图1看出:锌粉置换渣主要含有C u、湿法冶金 2 0 2 3年6月Z n等有价金属及S i O2,G e质量分数达0.4 8%,具有较高回 收价值;主要物相有C u3S O4(OH)4、C u3Z n2(S O4)2(OH)6(H2O)4、S i O2和P b S O4。由于G e的含量较低,X R D未检测到含G e物相。一般锌粉置 换渣中的G e以M e OG e O2、G e O2形式存在5。图1 锌粉置换渣的X R D图谱1.2 试验仪器与试剂主要仪器:8 5-2 A型数显恒温磁力搅拌器(常州澳华仪器有限公司),雷磁p H
6、S-3 C型p H计(上海精密科学仪器有限公司),循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);7 2 2型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),i C A P6 0 0 0型电感耦合等离子体发射光谱仪(T h e r m oS c i e n t i f i c)。主要试剂:硫酸、有机酸等,均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。1.3 试验原理与方法以稀硫酸为浸出剂浸出锌粉置换渣,可减少硅酸 胶 体 的 形 成,降 低 液 固 分 离 难 度。根 据H4G e O4在溶液中易与多元羧酸配合的性质1 6,加入适量有机酸配合剂,以提高锗浸出率。渣中G e、二价金属M e(C u、Z n
7、等)在稀硫酸中发生的化学反应如下:G e O2+2 H2OH4G e O4;M e OG e O2+H2S O4+H2OM e S O4+H4G e O4;C u3Z n2(S O4)2(OH)6(H2O)4+3 H2S O43 C u S O4+2 Z n S O4+1 0 H2O;C u3S O4(OH)4+2 H2S O43 C u S O4+4 H2O。当有机酸H2A存在时,发生的化学反应如下:H4G e O4+H2AG e(OH)2A+2 H2O;H4G e O4+2 HA-G e(OH)2A22+2 H2O。浸出方法:将锌粉置换渣磨细后过2 0 0目分样筛,在1 0 5下烘干至恒重
8、。准确称取一定量烘干的锌粉置换渣加入到2 5 0m L锥形瓶中,将浸出剂加热至一定温度后倒入锥形瓶。在恒温水浴下搅拌反应至设定时间,立即将锥形瓶中的浆液进行液固过滤分离。将浸出液和浸出渣洗涤液均加至5 0 0m L容量瓶中,用去离子水定容。分析方法:用萃取分离苯芴酮分光光度法测定锗含量,用I C P-A E S测定锌含量,用双环己酮草酰二腙分光光度法测定铜含量。金属浸出率计算公式为xB=5 0 0BnmwB1 061 0 0%。式中:xB金属(G e、C u、Z n)浸出率,%;B浸出液中金属(G e、C u、Z n)离子质量浓度,g/m L;n定容液稀释倍数;m试验用锌粉置换渣质量,g;wB
9、锌粉置换渣中金属(G e、C u、Z n)质量分数,%。2 试验结果与讨论2.1 硫酸初始质量浓度对金属浸出率的影响取锌粉置换渣1 0g,在浸出时间2h、温度2 5、搅 拌 速 度3 0 0r/m i n、液 固 体 积 质 量 比1 0m L/1g条件下,考察硫酸初始质量浓度对金属浸出率的影响,试验结果如图2所示。图2 硫酸初始质量浓度对金属浸出率的影响 由 图2看 出:硫 酸 初 始 质 量 浓 度 在3 01 1 0g/L之间,锗、铜、锌浸出率随硫酸质量浓度增大而升高;硫酸质量浓度增至7 0g/L时,锗、铜和锌浸出率分别为7 4.6%、9 4.2%和9 5.4%,此时,悬浮液过滤速度为6
10、 7m L/m i n;继续增大硫酸质量浓度,锗、铜、锌浸出率仍呈上升趋势,但体系中二氧化硅易形成硅凝胶体1 7,导致过滤速度变慢;硫酸质量浓度增至1 1 0g/L时,锗、铜和锌浸出率分别为8 0.3%、9 7.0%和9 8.2%,过滤速度降至2 0m L/m i n;硫酸质量浓度大于1 1 0g/L后,242第4 2卷第3期邵庆阳,等:用稀硫酸-有机酸体系浸出锌粉置换渣中的锗试验研究铜、锌浸出率基本不变,而锗浸出率降低,这可能是由 于 硫 酸 质 量 浓 度 过 高 导 致 较 多 的 硅 酸(H4S i O4)胶体形成,因锗、硅性质相似,锗易被硅酸选择性吸附,导致锗浸出率降低1 4。综合考
11、虑锗、铜、锌浸出率和悬浮液过滤情况,确定硫酸初始质量浓度以7 0g/L为宜。2.2 温度对金属浸出率的影响取锌粉置换渣1 0g,在硫酸初始质量浓度7 0g/L、浸出时间2h、搅拌速度3 0 0r/m i n、液固体积质量比1 0m L/1g条件下,考察温度对金属浸出率的影响,试验结果如图3所示。图3 温度对金属浸出率的影响 由图3看出:铜浸出率受温度影响较小;在2 55 5 范围内,锗浸出率随温度升高而升高,温度达5 5 时,浸出率升至9 6.1%;随温度升高,锌、锗复合物中的二氧化锗被释放,且二氧化锗在硫酸溶液中的溶解度随温度升高而变大1 8;温度高于5 5后,锗浸出率基本无变化。综合考虑,
12、确定温度以5 5为宜。2.3 浸出时间对金属浸出率的影响取锌粉置换渣1 0g,在硫酸初始质量浓度7 0g/L、温度5 5、搅拌速度3 0 0r/m i n、液固体积质量比1 0m L/1g条件下,考察浸出时间对金属浸出率的影响,试验结果如图4所示。图4 浸出时间对金属浸出率的影响 由图4看出,锗、铜、锌浸出率随浸出时间延长而升高:浸出0.5h时,锌浸出率达9 3.0%;浸出1h时,锗、铜浸出率分别为7 9.7%、9 5.0%,浸出基本达到平衡。综合考虑锗、铜、锌浸出效果,确定浸出时间以1h为宜。2.4 液固体积质量比对金属浸出率的影响取锌粉置换渣1 0g,在硫酸初始质量浓度7 0g/L、浸 出
13、 时 间1h、温 度5 5、搅 拌 速 度3 0 0r/m i n的条件下,考察液固体积质量比对金属浸出率的影响,试验结果如图5所示。图5 液固体积质量比对金属浸出率的影响 由图5看出:随液固体积质量比增大,铜、锌浸出率均升高,而锗浸出率呈先升高后降低趋势;液固体积质量比低于1 0m L/1g时,锗浸出率随液固体积质量比增大而升高,这主要是因为硫酸质量浓度相同时,在一定范围内增大硫酸溶液体积,有利于金属浸出;继续增大液固体积质量比,锗浸出率降低,因为硫酸溶液体积越大,吸附锗的二氧化硅胶体越多,不利于锗的浸出。综合考虑,确定液固体积质量比以1 0m L/1g为宜,此条件下,锗、铜、锌浸出率分别为
14、8 1.5%、9 6.6%、9 6.1%,浸出效果较好。2.5 有机酸种类对锗浸出率的影响取锌粉置换渣1 0g,在硫酸初始质量浓度7 0g/L、浸 出 时 间1h、温 度5 5、搅 拌 速 度3 0 0r/m i n、液固体积质量比1 0m L/1g、有机酸加入量1 0g/L条件下,考察不同有机酸对锗浸出率的影响,试验结果如图6所示。可以看出:不同有机酸对锗的助浸效果差异较大,酒石酸和枸橼酸助浸效果较好,苹果酸有一定助浸效果,丁二酸和抗坏血酸助浸效果不明显。这是因为有机酸主要通过酸根和锗形成配合物达到促进浸出反应的效果,有机酸配合能力越强,对锗的助浸效果越好,试验结果与文献1 9 结论相吻合。
15、342 湿法冶金 2 0 2 3年6月图6 不同有机酸对锗浸出率影响2.6 有机酸添加量对锗浸出率的影响取锌粉置换渣1 0g,在硫酸初始质量浓度7 0g/L、浸 出 时 间1h、温 度5 5、搅 拌 速 度3 0 0r/m i n、液固体积质量比1 0m L/1g条件下,考察有机酸添加量对锗浸出率的影响,试验结果如图7所示。图7 有机酸添加量对锗浸出率的影响 由图7看出:有机酸添加量小于1 0g/L时,锗浸出率随有机酸添加量增大而升高,且酒石酸和枸橼酸的助浸效果优于苹果酸。这是由于酒石酸和枸橼酸与锗的配合稳定性优于苹果酸1 9。酒石酸与锗配合的稳定常数与枸橼酸相当2 0,但助浸效果略优于枸橼酸
16、(酒石酸和枸橼酸添加量均为1 0g/L时,锗浸出率分别为9 5.7%和9 1.0%),主要原因是枸橼酸和锌、铜的配合能力较强,而酒石酸和锌、铜的配合能力较弱2 1-2 2。有机酸添加量较少时,与体系中含量较高的锌、铜配合的枸橼酸多于酒石酸,而与锗配合的酒石酸多于枸橼酸;有机酸添加量大于1 0g/L时,锗浸出率随枸橼酸添加量增大而继续升高,而随酒石酸添加量增大不再发生变化。有机酸加入量对锗的后续富集有一定影响,因此,应添加少量有机酸。因酒石酸添加量为1 0g/L时,锗、铜、锌 浸 出 率 分 别 为9 5.7%、9 6.4%、9 6.8%,相 比 未 添 加 酒 石 酸 时,锗 浸 出 率 提
17、高1 4.2%。因此,试验确定添加1 0g/L酒石酸为助浸剂较为适宜。2.7 验证试验根据单因素试验结果,确定稀硫酸-有机酸体系浸出锌粉置换渣中锗的优化试验条件为:硫酸初始质量浓度7 0g/L,酒石酸添加量1 0g/L,浸出时间1h,温度5 5,搅拌速度3 0 0r/m i n,液固体积质量比1 0m L/1g。在此条件下,分别取锌粉置换渣1 0g进行3组验证试验,结果见表2。可以看出:3组试验结果基本一致,锗、铜、锌浸出率均较高,表明试验稳定性较好。表2 优化条件下的验证试验结果试验组别浸出率/%G eC uZ n19 5.79 6.49 6.829 6.59 6.99 3.339 4.79
18、 7.39 5.2平均9 5.69 6.89 5.13 结论采用稀硫酸-有机酸体系浸出锌粉置换渣可实现锗、铜、锌的有效浸出。在锌粉置换渣1 0g、硫酸初始质量浓度7 0g/L、酒石酸1 0g/L、浸出时间1h、浸出温度5 5、搅拌速度3 0 0r/m i n、液固体积质量比1 0m L/1g优化条件下,锗、铜、锌浸出率分别达9 5.6%、9 6.8%、9 5.1%。添加酒石酸可使锗浸出率提高1 4.2%,助浸效果较好。采用稀硫酸-酒石酸常压浸出体系从锌粉置换渣中提取锗,缩短了工艺流程,无需高压设备,为高硅锌 粉置换渣中 锗的提取提 供了一条有 效的途径。参考文献:1 周令治,陈少纯.稀散金属提
19、取冶金M.北京:冶金工业出版社,2 0 0 8.2 P A T E LM,KA R AMA L I D I SA K.G e r m a n i u m:ar e v i e wo fi t sU Sd e m a n d,u s e s,r e s o u r c e s,c h e m i s t r y,a n ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e sJ.S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o n T e c h n o l o g y,2 0 2 1,2 7 5.D O I:1 0.1 0
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