ZnO/CuBi2O4光催化剂的制备及其降解环丙沙星性能的研究.pdf
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1、该文采用 简单 的一 锅 水热 法制 备了Z n O/C u B iO光催 化复 合 材料通 过 扫 描 电 子 显 微 镜(S EM)、X射线光电子能谱(X P S)、紫外可见漫反射光谱以及电化学工作站对材料进行理化性质表征,并通过在可见光下降解环丙沙星(C I P)溶液来探究其光催化性能实验结果表明,当Z n/B i的物质的量之比为,溶液p H为,环丙沙星初始浓度为 m g/L,光催化剂投加量为 g/L时,C I P溶液在 m i n内降解效率可达 ,这归因于其电子空穴的有效分离及较高的可见光吸收在最佳反应条件下,Z C B O 复合材料在次循环后也表现出优异的循环稳定性自由基淬灭实验表明
2、,羟基自由基和空穴在降解过程中起主要作用关键词:光催化技术;环丙沙星;型异质结;Z n O/C u B iO复合材料中图分类号:X 文献标志码:A文章编号:X()P r e p a r a t i o no f t h eZ n O/C u B iOp h o t o c a t a l y s ta n d i t sd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo f c i p r o f l o x a c i nCHEN H u a n,HUM i n,P ENGX i a n g x i n,WANGX i n g y a n(C o l l
3、e g eo fE n v i r o n m e n t a n dR e s o u r c e s,X i a n g t a nU n i v e r s i t y,X i a n g t a n ,C h i n a;T e s t i n gT e c h n o l o g yC o m p a n yo fC h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g yC o,L t d,C h a n g s h a ,C h i n a)A b s t r a c t
4、:I nt h i sw o r k,Z n O/C u B iOc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yas i m p l eo n e p o th y d r o t h e r m a lm e t h o d T h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ew e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e
5、(S EM),X r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y(X P S),u l t r a v i o l e t v i s i b l ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p ya n de l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n T h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ec o m p o s i t ew a
6、 se x p l o r e db yd e g r a d i n gc i p r o f l o x a c i n(C I P)s o l u t i o nu n d e rv i s i b l el i g h t T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fC I Pc a nr e a c h w h e n t h e r a t i oo f Z n/B i,p Hv a l u eo f t h e s o l u t i o n,t h e i n i t i a l c o
7、 n c e n t r a t i o no fC I Pa n d t h ed o s a g eo f c a t a l y s t i s,m g/La n d g/L,r e s p e c t i v e l y T h i sc o u l db ea s s i g n e dt ot h ev a l i de l e c 收稿日期:基金项目:湖南省自然科学基金(J J )通信作者:汪形艳(),女,湖南娄底人,教授,博士,E m a i l:x y w a n g x t u x t u e d u c nt r o n h o l es e p a r a t i o
8、na n dh i g h e ra b s o r p t i o no fv i s i b l el i g h t T h eZ C B O c o m p o s i t ed e m o n s t r a t e de x c e l l e n tc y c l i cs t a b i l i t ya f t e r f o u r c y c l e su n d e r t h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n s F r e e r a d i c a l sq u e n c h i n ge x p e
9、 r i m e n t i l l u s t r a t e dt h a th y d r o x y l r a d i c a l a n dp h o t o g e n e r a t e dh o l ep l a yac r i t i c a l r o l e i nt h ed e g r a d a t i o np r o c e s s K e yw o r d s:p h o t o c a t a l y t i c;c i p r o f l o x a c i n;t y p e h e t e r o j u n c t i o n;Z n O/C u
10、B iOc o m p o s i t e引言水资源是人类赖以生存和发展的重要资源之一近年来,随着科技的快速发展,各行业生产活动中排放的有毒化学物质进入水体,破坏生态平衡,危害人体健康其中,抗生素废水污染受到了科研学者的广泛关注抗生素主要用于预防治疗可食用动物的感染性疾病,或用作可食用动物的促生长剂,少部分用于人类医疗由于在生物体内无法被完全代谢,抗生素大多以尿液或粪便形式排入环境中,对环境造成污染的同时经由食物链进入人体,危害人体健康为实现抗生素的高效去除,传统的处理方法如吸附法、化学法和生物法不再适用众多研究表明,光催化技术因环境友好、成本低、可见光驱动等优点,在去除难降解污染物方面极具发
11、展前景半导体光催化技术是当太阳光照射在催化剂表面,在价带上的自由电子受激发跃迁至导带,并在价带上留下空穴,具有强氧化性的空穴与溶液中的水分子或羟基离子(OH)反应生成羟基自由基(OH),而具有还原性的电子与水中的溶解氧反应生成超氧自由基(O),污染 物与这些自 由基发生氧 化 还 原 反 应,生 成C O、HO和 其 他 小 分子物质在众多的光催化剂中,T i O、S n O和Z n O等宽带隙半导体化学稳定性良好、成本低且氧化能力强,已广泛用于光催化领域,但是这类材料只能吸收紫外光,对太阳光的利用率低 因此,众多科研学者致力于寻求提高其可见光吸收能力的方法近年来的研究表明,构建异质结是一种能
12、有效提高光催化剂催化活性的方法 异质结通常是由两种不同带隙宽度的半导体构成的复合材料,包括p n异质结、Z型异质结等,根据异质结对不同光的响应情况可分为紫外光响应异质结、紫外可见光响应异质结和太阳光全谱响应异质结与非异质结光催化剂相比,异质结结构可以降低复合光催化剂的带隙宽度,促进光生电子空穴对的分离,提高光吸收范围,进而提高催化剂的光催化性能X u等 通过构建Z型A g I nS/Z n O异质结用于降解浓度为 m g/L的四环素,在 m i n内去除率可达 ,光吸收范围较Z n O的 n m吸收带扩大至 n m,可见光吸收能力增强目前,已有一系列Z n O异质结光 催 化 剂 用 于 污
13、染 物 的 降 解,如M o S/g CN/Z n O、Z n S Q D/Z n O/B iOI、A g/Z n O 等,均具有优异的光催化效果选择窄带隙的 半导体与紫 外光响应 半导体复合 是一种常见 的构建 异 质 结 的 方 法C u B iO是一种新型的尖晶石光催化剂,具有较窄的带隙(e V),可见光吸收范围广,且其导带电位低,因而具有优异的还原能力,在光催化领域极具应用前景 C u B iO有望与Z n O形成异质结,充分利用Z n O的正价带电势和C u B iO的负导带电势,实现光生电子空穴对的有效分离本文采用一锅水热法制备了不同Z n/B i物质的量比的Z n O/C u B
14、 iO半导体复合材料对所得样品的形貌、晶体结构、光学和电学性能进行表征,研究了可见光照射下降解环丙沙星模拟废水的最佳条件通过淬灭实验确定了降解过程中的主要自由基同时,通过次循环实验湘潭大学学报(自然科学版)年研究了复合材料的化学稳定性最后,总结了Z n O/C u B iO型异质结对C I P的降解机理实验方法 实验试剂硝酸锌(Z n(NO)HO),西陇化工股份有限公司;硝酸铜(C u(NO)HO)和环丙沙星(C I P),麦克林股份有限公司;硝酸铋(B i(NO)HO),西陇科学股份有限公司;氢氧化钠(N a OH),天津市大茂化学试剂厂;无水乙醇,湖南汇虹试剂有限公司;去离子水,实验室自制
15、所有的试剂和化学品均为分析纯 材料制备将物质的量比为的Z n(NO)HO和N a OH溶于去离子水中,在磁力搅拌下形成均匀的Z n(OH)悬浮液,记为溶液A 另外,称取物质的量比为的C u(NO)HO和B i(NO)HO超声溶于一定量去离子水中,用N a OH将溶液的p H调至碱性,记为溶液B 在搅拌的情况下,将B溶液缓慢倒入A溶液中,持续搅拌 m i n后,将溶液转入 m L聚四氟乙烯内衬中,再放入不锈钢反应釜中拧紧,放置在恒温鼓风干燥箱中 下反应 h 反应完后,冷却至室温,将所得产物用水和乙醇交替清洗次,在 下干燥过夜,收集备用将Z n/B i的物质的量比分别设为、及,得到的材料分别命名为
16、C u B iO、Z C B O 、Z C B O 、Z C B O 和Z C B O Z n O由单独的A溶液制备得到 材料表征利用X射线衍射仪(U t i m a V)研究材料的晶体结构;通过X射线光电子能谱(T h e r m os c i e n t i f i cK A l p h a)对材料的元素组成及价态进行分析;使用傅里叶变换红外光谱仪(A L P HA)对材料进行官能团或基团振动的分析;应用扫描电子显微镜(Z E I S Ss i g m a )观测材料的微观形貌;通过物理吸附仪(NOVA e)分析材料的比表面积和孔径分布;利用荧光光度计(F )分析材料的电子空穴对复合情况;
17、利用紫外可见分光光度计(UV )对材料的吸光性进行分析;使用标准的三电极系统,用P t和A g/A g C l作为参比电极和对电极,通过电化学工作站(CH I E)分析材料的电化学性能 光催化性能测试以 W氙灯为模拟光源,通过在室温下降解C I P溶液来评价材料的光催化性能称 m g光催化剂,将其分散在含 m L m g/LC I P溶液的石英管中,先在反应器中进行h的暗反应吸附反应,待反应达到动态平衡时,打开光源,每隔 m i n取样,并用 mm的聚醚砜滤头过滤,之后用紫外可见分光光度计(UV )在 n m处测量溶液的吸光度,并用下面的公式()计算此时溶液中环丙沙星的降解效率:(CCt)/C
18、 ,()式中:为溶液中C I P的降解效率的数值,单位;C为C I P的初始浓度的数值,单位m g/L;Ct为反应至t时刻C I P的瞬时浓度的数值,单位m g/L 自由基淬灭实验实验步骤同 ,在溶液p H为,催化剂投加量为 g/L,C I P初始浓度为 m g/L情况下,分别使用异丙醇(I P A)、对苯醌(P B Q)和草酸铵(AO)作为OH、O和空穴(h)的淬灭剂第期陈欢,等Z n O/C u B iO光催化剂的制备及其降解环丙沙星性能的研究结论和分析 X射线衍射分析图显示了纯Z n O、C u B iO和Z C B O 复合材料的X射线衍射(X R D)图很明显,Z C B O 复合材
19、料同时具有C u B iO和Z n O的特征峰在 、和 观察到的衍射峰对应于Z n O标准卡片(J C P D SNO )的()、()、()、()、()和()晶面而Z C B O 复合材料在为 、和 出现的衍射峰对应于C u B iO标准卡片(J C P D SNO )的()、()、()和()晶面此外,在复合材料的X R D谱图中没有额外的峰,这表明Z C B O 成功制得且纯度较好1020304050607080902/()(211)相对强度/(a.u)(100)(002)(101)(310)(310)(002)(411)(102)(213)(110)(103)(112)ZCBO-3CuBi
20、2O4ZnO(411)(213)(332)(112)(103)(110)(102)(101)(002)(100)图Z n O,C u B iO和Z C B O 的X R D谱图F i g X R Ds p e c t r u mo fZ n O,C u B iOa n dZ C B O 扫描电镜分析通过扫描电镜(S EM)观察Z n O、C u B iO和Z C B O 复合材料的微观形貌和结构如图(a)所示,纯Z n O为不规则片状构成的类花状团簇从图(b)中可以看出,纯C u B iO整体表现为棒状结构,长度约为m 值得注意的是,Z n O与C u B iO复合之后,Z n O纳米片变薄,
21、C u B iO的棒状结构依附在Z n O纳米片上(见图(c),这种结合方式可以增加比表面积,增加了污染物与催化剂的接触面,暴露出更多的活性位点来参与光催化反应500 m500 m500 m500 m(a)(b)(c)图Z n O(a),C u B iO(b),Z C B O (c)的S EM图F i g S EMi m a g e s o f t h eZ n O(a),C u B iO(b),Z C B O (c)X射线光电子能谱分析为进一步确认Z C B O 复合材料的元素状态和化学成分,进行X射线光电子(X P S)能谱湘潭大学学报(自然科学版)年分析图(a)展示了Z C B O 复合
22、材料的X P S全谱图,由图可知,材料中含有C、C u、Z n、B i、O元素,其中C s(见图(b)峰来自仪器中的污染碳,用于X P S图谱的校准图(c)显示了Z C B O 复合材料中C u p的高分辨精细谱,主要有个峰,其中 e V和 e V的峰对应于C u p/和C u p/,e V和 e V为两个卫星峰,证明C u元素是以C u存在 在图(d)中,e V和 e V的两个峰值分别对应Z n p/和Z n p/,与纯Z n O相比,Z C B O 的Z n p/(e V)和Z n p/(e V)的能带能量向更低的方向移动,在O s的X P S光谱图中发现了类似的情况(见图(f)这表明Z
23、n O和C u B iO之间的相互作用导致了Z n p和O s轨道的内移,电子从C u B iO转移到Z n O表面,Z n O的电子密度增加 此外,图(e)中出现在 e V和 e V的峰对应于B i f/和B i f/在图(f)中,O s被分为两个峰,在 e V的峰值与吸附在催化剂表面的水分子氧有关,在 e V的峰值为金属氧键 由以上分析可知,Z C B O 复合光催化剂制备成功ZCBO-3ZCBO-3ZCBO-3ZCBO-3ZCBO-3CuBi2O4CuBi2O4CuBi2O4CuBi2O4ZnOZnOZnOZnOCu2pZn2p1 044.42 eV1 021.37 eV1 021.75
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- 关 键 词:
- ZnO_CuBi_ 282 29 O_ 284 光催化剂 制备 及其 降解 环丙沙星 性能 研究
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