透射电镜双碳膜型液体腔设计及应用实例分析_夏委委.pdf
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1、ISSN 1006 7167CN 31 1707/TESEACH AND EXPLOATION IN LABOATOY第 42 卷 第 1 期Vol 42 No12023 年 1 月Jan 2023DOI:10 19927/j cnki syyt 2023 01 004透射电镜双碳膜型液体腔设计及应用实例分析夏委委,姚西媛,黄斌,傅茂森,张梦倩(西北工业大学 材料学院,西安 710072)摘要:以拓展透射电镜液体腔技术在实验室的应用为目的,设计一种操作简单、成本低廉、实验成功率高的双碳膜型液体腔。利用移液枪将前驱体溶液滴在透射电镜载网的碳膜面,液滴与碳膜间的疏水性使之呈现球状特征;将另一载网碳
2、膜面向下放置在液滴表面,形成三明治夹心结构;在静置过程中,前驱体中的溶剂逐渐挥发,液滴层厚度降低;由于微腔室内的毛细力使 2 片载网紧紧结合在一起,形成多个密闭的小型液体腔室。由实验应用表明,通过调控前驱体溶液浓度和组分、改变电子束束流密度,能够实时有效地观测金属纳米颗粒在液体环境中的微结构演变行为:生长、刻蚀、定向附着和形貌圆形化。双碳膜型液体腔的成功设计为促进透射电镜技术的发展及其在材料学科中的应用提供实验依据。关键词:液体腔;双碳膜;原位;透射电镜中图分类号:G 482文献标志码:B文章编号:1006 7167(2023)01 0017 03Design and Applications
3、 of Double-carbon Film Liquid Cell inside TEMXIA Weiwei,YAO Xiyuan,HUANG Bin,FU Maosen,ZHANG Mengqian(School of Materials Science and Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xi an 710072,China)Abstract:To expand the application of transmission electron microscopy(TEM)liquid cell technique
4、in laboratories,asimple and low-cost dual-carbon membrane liquid cell is designed A pipette is used to drop a precursor solution onto thecarbon surface of the TEM grid The hydrophobicity between the droplet and carbon makes it appear spherical Anothergrid is placed downward on the top surface of the
5、 droplet to form a sandwich structure During the standing process,thesolution in the precursor gradually volatilizes and the droplet thickness decreases Finally,the two grids are tightlycombined due to the capillary force in the micro-chamber,forming a number of closed small liquid cellsThemicrostru
6、cture evolution behavior of metal nanoparticles in liquid environment,such as growth,etching,agglomerationand shape evolution,can be effectively observed by adjusting the precursor solution components and electron beamdensity The successful design of the two-carbon membrane liquid cell will provide
7、experimental supports for thedevelopment of TEM technology and its application in materials scienceKey words:liquid cell;double-carbon film;in situ;transmission electron microscopy(TEM)收稿日期:2022-07-05基金项目:国家自然科学基金青年基金项目(22005247);西北工业大学校级实验核心课程建设项目(22GZ1104-1)作者简介:夏委委(1991 ),女,河南洛阳人,博士,助理研究员,主要从事三维重
8、构和原位透射电镜方向的研究。Tel:18251947839;E-mail:xiaww nwpu edu cn0引言2003 年,弗吉尼亚大学学者首次采用氮化硅薄膜将液体层封装,用透射电镜(TEM)观测 Cu 在 Au 电极表面的沉积1。自此,透射电镜液体腔作为一种先进有效的技术工具,应用在液体环境中纳米材料的原位表征方面2-3。根据窗口材料4 的不同,目前常用的液体腔5-7 可分为氮化硅型液体腔8-10 和石墨烯型液体腔11-13。氮化硅液体腔分为静止型和流动型两种,可通过控制加入反应溶液的时间,还原实际(电)化学反应条件。然而,SiN 液体腔的工艺复杂(包含镀膜、刻蚀和键合第 42 卷等多个
9、步骤7),使用过程繁琐。在灌注反应溶液过程中,细管极易发生弯折,阻碍液体进入;灌注反应溶液前后,均需将液体腔放置在专用的真空泵中,验证其密封性。相比于 SiN 型液体腔,石墨烯型液体腔的优势在于其分辨率非常高。2012 年,Yuk 等11 利用石墨烯液体腔研究了原子尺度下 Pt 纳米晶体的团聚和生长。然而,大面积单层石墨烯的生长和石墨烯的转移较为复杂,尤其是后者,涉及 IPA 的旋涂和蒸发、FeCl3的刻蚀,DI 和 IPA 清洗等多个步骤。因此,尽管液体腔技术发展至今已将近 20 年,但由于其成本昂贵、操作步骤多、难度大、实验成功率和重复率低等原因,目前国内外只有几个实验室能够熟练使用该技术
10、。基于此,本文设计一种简单易行的双碳膜型液体腔。该方法只需要 2 片负载碳膜的 TEM 载网,即可制备出可用来观察纳米材料在液态环境下微结构演变的腔室。该设计具备成本低廉、操作简便等优势,可用来观察液态环境下样品的生长、刻蚀、团聚和形状演变等行为,能够帮助拓展液体腔技术在普通实验室的应用。1双碳膜型液体腔设计在 SiN 液体腔的制备过程中7,先在 Si 表面镀上SiN 薄膜,以聚合物为模板刻蚀出观察窗;在一片 SiN表面镀金电极等物质作为垫圈后,键合 2 层 Si/SiN片,即可形成液体腔。石墨烯型液体腔利用上下 2 层石墨烯将反应溶液包裹住,其制备过程为:通过化学气相沉积在铜箔上生长出单层石
11、墨烯14,将其转移到铜网上,将 2 片铜网以石墨烯面相对的方式叠放在一起,滴上生长溶液,2 层石墨烯因为范德华力粘在一起,形成只有 1 个碳原子厚度的液体腔。本文设计的双碳膜型液体腔如图 1 所示。(a)液体腔制备流程(b)液体腔横截面(c)TEM 放大图 1双碳膜型液体腔示意如图 1(a)所示为双碳膜型液体腔的制备过程,使用的仪器和材料有:移液枪、反应前驱体溶液、碳膜型TEM 载网(以下简称为载网)。具体制备工艺为:将载网碳膜面向上放置,利用移液枪滴上 2.5 L 前驱体溶液(由于液体与碳膜之间的疏水性,前驱体溶液呈现球状特征);将另一载网碳膜面向下放置,2 片载网将液滴夹起来,呈现三明治结
12、构;静置待液滴中的溶液逐渐挥发,液滴层厚度降低;约 2 h,2 片载网由于微腔室内的毛细力紧紧结合在一起,此时载网上的碳膜之间形成多个小的液体腔,见图 1(b)所示。将载网转移到透射电镜中,低倍下寻找具有流动状态的区域,即为液体部分,在 TEM 放大图中可以看到液体呈现明显的波纹状特征,见图 1(c)所示。随后,通过调控束流密度等参数追踪液体环境中发生的化学反应。2应用实例验证及分析本文设计了 4 个应用实验来观察和验证不同液态环境中纳米颗粒微结构的实时演变。2.1形貌演变如图 2 所示为不同形貌 Au 纳米颗粒在溶液中的微结构演变,使用的前驱体为金纳米颗粒溶液。其中,图 2(a)为梭子型纳米
13、颗粒,图 2(b)为六边形纳米颗粒。随着电子束的辐照,纳米颗粒顶角位置首先开始发生变化,逐渐由尖锐的顶点变为平滑的曲面。随后棱边部分外扩,两类颗粒最终都转变为圆形。这是因为在反应开始阶段,颗粒表面能较高,随着电子束的辐照,反应逐渐往体系稳定、能量低的方向进行。该实验现象能够直观展示纳米颗粒在能量最低化过程中反应的起始位置,以及后续的反应路径。(a)梭子形纳米颗粒(b)六边形纳米颗粒图 2原位观察 Au 纳米颗粒在液体环境中形貌演变过程(标尺:10 nm)2.2刻蚀图 3(a)所示为金纳米颗粒在 Br 离子作用下的刻蚀现象,前驱体为 Au 纳米颗粒与 0.1 mmol/L NaBr(体积比 1
14、2)的混合溶液。反应开始时,局部溶液浓度高和尺寸较小的颗粒首先消失,在该过程中,其他相邻颗粒发生团聚效应,导致颗粒尺寸在某一瞬间迅速增大;随后,整个体系逐步向能量最低方向反应,即由不规则逐步变为球形。由于卤素原子的存在,Au 纳米颗粒逐渐变小,直至消失。多颗粒团聚后 Au 纳米晶的面积变化如图 3(b)所示,在形貌演变阶段,样品面积变化不大,即此时反应以纳米颗粒的表面原子重组为主,随着反应进行,表面原子逐步被 Br 离子刻蚀掉,颗粒表面积呈现快速、大幅度地下降。81第 1 期夏委委,等:透射电镜双碳膜型液体腔设计及应用实例分析(a)原位观察刻蚀过程(b)红框内颗粒面积随时间的变化图图 3Au
15、纳米颗粒在 Br 离子溶液中的刻蚀行为(标尺:20 nm)2.3生长以 0.1 mM 的 HAuCl4溶液为前驱体,可观察 Au纳米颗粒的成核和生长,实验现象如图 4 所示。在电子束的辐照下,HAuCl4被还原形成 Au 晶核,随着反应的进行,越来越多原子附着在晶核上,如红色圆框内颗粒所示,纳米颗粒尺寸逐渐增大。与此同时,实验中还存在奥氏熟化现象,即小颗粒再次溶解在溶液中,随后析出在大颗粒表面。此外,随着颗粒尺寸的增加及其在液体中的流动性,当相邻颗粒之间间距达到临界值时,多个颗粒发生相互融合,如蓝色圆框内颗粒所示。奥氏熟化和团聚效应是纳米颗粒主要的两种生长机制5,13,15。图 4原位观察 A
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