一种聚集诱导发光(AIE)...构筑长余辉发光材料中的应用_曾芃誉.pdf
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1、 Univ.Chem.2023,38(4),207215 207 收稿:2022-10-26;录用:2022-12-30;网络发表:2023-02-09*通讯作者,Emails:(刘园园);(张宗培);(李恺)基金资助:河南省高等教育教学改革研究与实践项目(2021SJGLX050,2021SJGLX050);郑州大学教学改革研究与实践项目(2022ZZUJG004,2022ZZUJG037);教育部产学合作协同育人项目 化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202210070 一种聚集诱导发光一种聚集诱导发光(AIE)铜碘簇合物的合成及其在构筑长余辉发光材料中的应用铜碘簇合物的合
2、成及其在构筑长余辉发光材料中的应用 曾芃誉,白冰,兰佳琦,刘园园*,张宗培*,李恺*郑州大学化学学院,郑州 450001 摘要:摘要:设计了一个4学时的无机化学实验,通过学习一种具有聚集诱导发光(AIE)特性的铜碘簇合物的合成及其在构筑长余辉发光材料中的应用,使学生掌握无机簇合物合成、晶体生长等技能,加深其对教材中配位化合物、簇合物、旋光异构体、杂化轨道等概念的认识与理解。同时,将AIE和长余辉发光这些化学研究前沿热点引入本科实验教学,通过有趣直观的化学现象,激发学生的学习热情。结合课堂讲解、文献阅读,引导学生探索化学现象背后的机理。本实验学时紧凑,所需的试剂仪器简单、成本低廉,适合在化学或相
3、关专业的本科实验教学中推广。本实验符合教育部高等学校化学类专业教学指导委员会化学类专业化学实验教学建议内容关于“物质的合成与制备”中对于“簇合物”知识点的相关内容要求,丰富了传统无机实验课程内容。关键词:关键词:聚集诱导发光;团簇;长余辉;无机化学实验 中图分类号:中图分类号:G64;O6 Synthesis of an Aggregation-Induced Emission(AIE)Copper Iodine Cluster and Its Application in Building Long Afterglow Emission Material Pengyu Zeng,Bing B
4、ai,Jiaqi Lan,Yuanyuan Liu*,Zongpei Zhang*,Kai Li*College of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China.Abstract:In this work,a 4-h inorganic chemistry experiment was designed.Herein,an aggregation-induced emission(AIE)copper iodine cluster was synthesized and used for the construction of
5、long-afterglow emission material.Students can learn about the synthesis of cluster compound and the growth of crystal,and deepen the understanding of coordination compound,cluster compound,enantiomers,and hybrid orbital,among others.Meanwhile,by introducing AIE,which is a research hotspot,and long-a
6、fterglow emission,which is an interesting chemical phenomenon,the enthusiasm in learning of students will be aroused.Combining with classroom instruction and literature reading,students can also understand the mechanism behind the experiment.This experiment is compact,and the reagents and instrument
7、s used are simple and cost-effective,making it suitable for promotion in undergraduate experiment of chemistry or other related majors.This experiment fitted well with the requirement about“cluster compound”of“synthesis and preparation of compounds”in“chemical experiment teaching suggestions for che
8、mistry majors,”which was issued by the national instruction committee of higher chemistry education of ministry of education.This experiment enriched the content of traditional inorganic chemistry experiment.Key Words:Aggregation-induced emission;Cluster;Long afterglow emission;Inorganic chemistry e
9、xperiment 208大 学 化 学Vol.381 引言引言 配位化合物的结构和性能是无机化学教学中的重要内容。普通高等学校本科专业类教学质量国家标准“化学类专业知识体系和课程体系建议”中明确要求,“配位化合物”是必须掌握的内容1。金属团簇是介于原子、分子与宏观物质之间的多核聚集体,是一类非常重要的配位化合物,通常具有优美的化学结构和独特的光电磁特性。金属团簇是关联宏观性质和物质微观结构的理想模型,对深刻认识和理解物质转化的规律具有重大意义,是当今化学研究的前沿热点之一2。目前,许多高校的化学本科理论教学中,都已有金属团簇相关教学内容3,4。教育部高等学校化学类专业教学指导委员会化学类专业
10、化学实验教学建议内容是指导各高校开展化学实验教学工作的重要参考依据。其中,“IV物质的合成与制备”的部分指出“簇合物”的制备是建议掌握的内容之一5。然而,通过对国内十五所化学A类学科院校20162021年出版的 无机化学实验和基础化学实验教材的调研发现,尚无与“簇合物”制备相关的教学实验。因此,新创一个以“簇合物”为主题的无机化学教学实验,引导学生了解和学习簇合物相关知识和制备方法,具有重要的意义。在本实验中,我们结合文献报道的最新研究成果,设计了一个4学时的无机化学实验6,合成一种双膦配体保护的铜碘簇合物,由于其特征的聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,A
11、IE)特性,该配合物固体具有明亮的光致发光。进一步,将该铜碘簇合物掺杂进三苯基膦基质,得到一种具有长余辉发光特性的复合材料。通过对铜碘簇合物结构的分析,可以帮助学生更好地理解教材中关于配位化合物杂化轨道理论的相关知识,并学习卤素原子作为桥联配体存在的实例;通过对该配合物晶体的培养和形貌的观察,深化学生对教材中晶体微观结构和宏观结构间关系的认识;通过对铜碘簇合物发光性能以及铜碘簇合物与三苯基膦复合材料发光性能的对比,使学生了解一般光致发光和长余辉发光的区别,拓展其科学视野。本实验涉及称量、水浴加热、抽滤、显微镜的使用、沉淀的转移、洗涤、干燥等多种无机化学基本操作,锻炼了学生的实验操作能力。本实验
12、内容丰富,不仅包括配位化合物、晶体结构等化学基础知识,还涉及金属团簇化学、聚集诱导发光、长余辉发光等科学研究前沿问题。本实验所需的仪器简单、试剂成本低廉、操作紧凑、课时要求较短、具有良好的可拓展性,适于在化学或相关专业的本科实验教学中推广。此外,本实验现象明显,具有较强的趣味性,不但可以提高学生的知识水平和专业素养,也可以培养其对专业的兴趣和热爱。2 实验部分实验部分 2.1 实验背景实验背景 2.1.1 铜碘簇合物 铜碘簇合物 团簇化合物简称簇合物,王广厚院士在团簇物理学一书中指出,“团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观聚集体,其物理和化学性质随所含
13、原子数目而变化,是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次”7。金属团簇是一类常见且非常重要的团簇材料,由于金属离子通常不能稳定地聚集在一起,需要不同的配体辅助方能形成稳定的簇合物。因此,金属团簇也是一类极为重要的配位化合物,对于金属团簇的制备和性能研究,是当今无机化学研究的前沿热点之一。铜碘簇合物是一类重要的金属团簇材料,通过由配体稳定的亚铜离子(Cu+)和碘负离子(I)相连组成。其中铜具有d10满壳层电子结构,常常表现出优异的发光性能。碘作为桥联配体与铜相配合,形成结构各异的铜碘簇分子(图1)8。本实验中,通过2,2-双(二苯基膦基)-1,1-联萘(2,2-bis(dipheny
14、lphosphaneyl)-1,1-binaphthalene,BINAP)配体与碘化亚铜结合,得到一种具有Cu2I2核心的铜碘簇合物分子(图1A)。No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202210070 209 图图1 部分已报道的铜碘簇的核心结构部分已报道的铜碘簇的核心结构(略去其他配体略去其他配体)8 2.1.2 光致发光和长余辉发光光致发光和长余辉发光 分子的光致发光过程可以用雅布朗斯基发光能级图进行说明(图2)。在分子吸收光的过程中,光子将能量转移给分子,使得分子中的电子从较低的能级跃迁至较高能级,形成激发态分子。电子从分子的第一激发单重态(S1)回到基态(S0)的过程
15、中,会产生辐射跃迁(即荧光)和非辐射跃迁。非辐射跃迁则伴随着振动松弛、内转化等过程,导致激发态能量以热能的形式传递给周围介质。具有AIE特性的分子由于特殊的分子结构,在聚集状态下可以有效限制非辐射跃迁的发生,得到较高的发光效率9。除了以上过程,少数分子在激发态还可以通过隙间窜越过程,将激发态电子转移至第一激发三重态(T1),从该状态回到基态时产生的发光,即为磷光。磷光相对于荧光来说具有较长的发光寿命。长余辉发光是一种特殊的光致发光,指的是光源激发下,材料发出可见光的同时,将获得的部分光能储存起来,在激发停止后,以光的形式将能量缓慢释放出来的现象。具有长余辉发光性能的材料多为磷光材料。由于激发态
16、自旋禁阻以及三线态对水、氧、温度等因素敏感的原因,多数物质难以表现出磷光特性,而在室温下、空气中能表现出长余辉发光的材料更是难得。如何使物质具有长余辉发光性能,开发其在印刷防伪、应急显示、时间分辨成像等领域的应用,成为当今化学研究的前沿热点之一10。图图2 雅布朗斯基发光能级图雅布朗斯基发光能级图 在本实验中,利用铜碘簇合物分子作为添加剂加入三苯基膦固体基质中,通过形成“三苯基膦-铜碘配合物”离子对发光中心,促进三苯基膦发生系间窜越,产生具有超长寿命的长余辉发光,其肉眼可见的延迟发光可达数秒甚至数十秒。2.2 试剂试剂 本实验中所采用的试剂包括BINAP、碘化亚铜、三苯基膦、无水乙醇、乙腈、二
17、氯甲烷,均为分析纯试剂,采购自中华试剂网。210大 学 化 学Vol.382.3 仪器仪器 本实验所采用的仪器和材料,非特别注明均为本科教学实验常规仪器和材料。烧杯(100 mL)、三角瓶(50 mL)、温度计、玻璃棒、点滴板、布氏抽滤漏斗、抽滤瓶等采购自宏丰化玻仪器有限公司。IKA RCT basic package磁力加热搅拌器、津腾GM-0.5B隔膜真空泵、TANK007紫外手电筒(365 nm)、上光PXS-B2040体视显微镜、叶拓101-3A恒温鼓风烘箱、JY2002台秤(感量0.01 g)等。2.4 实验步骤实验步骤 2.4.1 铜碘簇的合成铜碘簇的合成(1.5学时学时)分别称取
18、0.14 g CuI和0.47 g BINAP置于两个不同的三角瓶中。在装有CuI的三角瓶中加入15 mL乙腈,搅拌5 min至溶解完全。在装有BINAP的三角瓶中加入5 mL二氯甲烷,搅拌5 min至溶解完全。此时,得到两种无色透明澄清溶液。将两种溶液迅速混合后,室温下静置反应20 min,可以观察到溶液中逐渐出现黄色块状晶体。抽滤,用30 mL乙醇洗涤得到的晶体,将晶体转移至表面皿中,利用显微镜观察所得样品的均一度以及晶体的形貌。将所得晶体放入60 C烘箱中干燥10 min,称量,计算产率。2.4.2 铜碘簇掺杂的三苯基膦的合成铜碘簇掺杂的三苯基膦的合成(1学时学时)称取5 g三苯基膦置于
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