硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展.pdf
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1、梁初等:硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展 文章编号文章编号:1001 9731(2016)08-08043-07 08043 硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展X 梁 初 周 罗 挺 夏 阳 u , 黄 辉 u , 陶 新 永 甘 永 平 张 文 魁 (1.(1.浙江I业大学材料科学与:C程学院, 杭 州310014; 2.310014; 2.浙江大学硅材料国家重点实验室, 杭 州310027) 摘 要 : 310027) 摘 要 : 娃作为锂离子电池负极材料具有极高的比容量, 被认为是最有应用潜力的下一代锂离子电池负极候选 材料。本文系统总结了硅负极材料的电化学储锂特性和储锂机理, 分
2、析了硅负极材料存在的主要问题及原因。 针对存在的问题, 从嵌脱锂过程硅材料粉化调控、 稳、 稳定固体电解质界面膜(SEI膜)膜) 的构建和硅材料导电性调变3 3 方面对硅负极材料的电化学改性进展进行了评述, 并指出了硅负极储锂材料今后的研究方向。 关键词: 硅负极材料; 储锂机理; 粉化调控; 稳 定关键词: 硅负极材料; 储锂机理; 粉化调控; 稳 定SEI膜 ; 导电性 中图分类号: 膜 ; 导电性 中图分类号:TM911;911;TQ152 文献标识码152 文献标识码:A DOI: 10.3969/: 10.3969/j. .issn. 1001-9731.2016.08,007. 1
3、001-9731.2016.08,007 引 言 由于化石能源的大量使用, 我国的生态环境污染 日益严重, 温室气体效应导致雾霾天气频发及极端气 候的产生。以我国为例, 最近几年全国大部地区频繁 出现重度雾霾天气。发展高能量密度化学电源实现 “ 以电代油” 战略被认为是解决当前能源危机与环境污 染的最有希望的途径之一锂离子电池作为新型绿 色二次电池, 目前已在小型二次电池市场中占据了最 大的份额。但在电动1 具、 混合动力车、 纯电动车等大 功率高量密度方面仍面临诸多挑战。锂离子电池纯 电动汽车已成功应用于2008年北京奥运会和2010年 上海世博会等重大国际活动。此外, 锂离子电池纯电 动汽
4、车也在部分城市的出租车和公交车上推广使用。 在不久的将来*锂离子电池在电动汽车市场将占据主 要市场份额。 锂离子电池_前芷在从第一代向第二代发展, 第 二代锂离子电池单元的能量密度将超过250 Wh/kg。 由富锂锰基正极与硅基负极组成的锂离于电池的能量 密度可大于400 Wh/k g。因此, 硅材料被认为是第二 代锂离子电池的重要候选负极材料。在已发现的锂离 子电池负极储锂材料中, 硅具有绝对的容量优势 (4 212和 9 786 m Ah/cm3)和较合适的嵌脱锂电位( 约 0.10.5 V vs Li+/L i)气此夕卜, 硅元素在地球上的 储量申嘗: 9 近年来, 厲内外在关捱:负极材
5、料的研究 中 取 得 系 列 重 要 的 进 展 。本文从电化学储锂特 性、 储锂机理、 存在的主要问题及原因和主要电化学改 性途径等方面对硅负极材料的最新研究进行综述。 1电化学储锂特性 图 1 是硅粉( 平均粒径约10 jam)电化学嵌脱锂的 电压曲线3。硅粉首次锂化的容量高达3 260 mAh/ g, 首次循环的不可逆容量也高达2 090 mAh/g, 首次 库 伦 效 率 仅 为 硅 粉 嵌 脱 锂 的 循 环 稳 定 性 很 差 , 第 3 次循环的锂化容量已快速衰减至了 780 mAh/g。 从图1 还可知, 硅粉首次锂化时在0.1 V (vs Li+/L i) 电位具有一个很长的
6、电位平台, 首次脱锂时在0.4 V 处显现出一个较长的电位平台。但首次锂化的电位平 台从第2 次循环开始消失, 表现为一条倾斜的曲线。 研究4表明, 硅的结晶程度可明显影响其嵌脱锂 的电位曲线形状。晶态硅( 或锂硅) 在电化学锂化/脱 锂过程表现为一个电位平台, 非晶态硅在电化学锂化/ 脱锂过程表现为一条倾斜的电位曲线。由此可知, 平 均粒径约10 jam的硅粉经历1 次电化学嵌脱锂循环后 从晶态转变为非晶态3 0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 Specific capacity/mAh g-1 图 i硅粉的恒流充放电电压曲线 Fig 1 Galvanos
7、tatic charging-discharging voltage pro files of silicon powder *基金项目:基金项目:国家自然科学基金资助项目(51201151,51172205, 201403196);浙江省自然科学基金资助项I目(LY13E020010, LR13E020002);浙江省教育厅科研资助项目(Y201432424);浙江大学硅材料囯家重点实验室开放基金资助项目 (SKL2014-2) 收到初稿日期:收到初稿日期:_215-0:5:-2_2 收到修改稿日期:收到修改稿日期:_2.016-03-16_ 通讯作者: 夏通讯作者: 夏. 阳 ,E-mai
8、l: nano.shine.zjut.:,张文魁 作者简介: 梁初作者简介: 梁初(1980 ) , 男, 浙江台州人, 博士主要从事锂离子电池材料和储氢材料等新型储能材料研究。 68044 2储锂机理 硅负极材料的充放电过程通过.硅与锂的合金化和 去合金化反应来实现, 即合金化/去合金化机理, 其可 逆储锂可用下列反应式表示M Alloying l1 v S i、 、L LSi Dealloying (1) 在储锂过程中, 硅与锂反应可形成一系列LL Si, 合金( 例如:U 3Si,、Li, Sig、U 3 SU、U: S i、Li_ _ 处 等 ) 不 同Li_vSi_v合金具肩*不同的
9、微结构和嵌锂电位M 。 (脱锂截止电压 50 m V) Boukam p等17观测到硅在450 C温度下与锂反应形 成LiggSis: 合金相(对应:理论容量. 4 212 m Ah/g)。电化 学原位嵌锂X R D研究结果表明, 硅 在 2585 C温 度 范 围 内 储 锂 的 合 金 相 为Li15Si4(对应理论容量 3 579 mAh/g);当温度升高至100120 C温度范围 内, 合 金 相 则 转 变 为 。原 位T E M研究发现, 硅 在常温储锂的合金相为U i5Si4。由此可见, 硅在高温 储 锂 倾 向 于 形 成Si5合金相, 在常温储锂倾向于形 成U ir,Si4合
10、金相a 综合上述电化学原位X R D和TEM 研究, 硅在常温下的储锂过程可总结如下 封_#_2016年 第 8 期 ( 47)卷 (脱锂截止电压0 m V) xlArySi (crystalline) Alloying Lix Si (amorphous)(2) Lix Si (amorphous) -f Li4 Sii 5 (crystalline) Alloying :L i- Li4 Sii 5 (crystalline) Dealloying Li + Si (amorphous) 3存在的主要问题及原因 硅负极材料的主要问题是首次库伦效率低、 充放 电循环寿命短和倍书件:能為等 !
11、 在 嵌 锂 过 程 中 , 由 于锂离予不断插人, 硅的体积膨胀可高达3 0 0 % 400 % , 同时, 硅的导电性也得到了提高, 电池内阻不断 减小。在脱锂过程中, 随着锂离于脱出, 硅的体积大幅 收缩, 导电性不断降低, 电池内阻不断增加lw。硅在 嵌脱锂过程中体积大幅膨胀与收缩所带来的应力将使 电极材料产生大量微裂纹, 活性物质间、 活性物质与集 流体间接触不良, 进而引起活性物质剥落和结构崩 塌a. ,这种现象一方面导致了电极活性物质无法完 全参与电化学嵌脱锂反应, 在充放电过柷中产屮r不 可 逆 的 容 量 , 这种不可逆容量是硅充放电效率低 和循环稳定差的主要原因之一。另一方
12、面, 活性物 质间、 活性物质与集流体间接触不良可导致硅电极的 导电性降低、 电池内阻增加。此外, 本征硅为半导体材 料, 电子和锂离子传导系数都不大。这些都是硅充放 电倍率性能差的i要原因。 在初期的充放电过程中, 硅与有机电解液会在固 液相界面发生还原反应, 在硅表面形成 层钝化膜。 这层钝化膜称为S E I膜。在硅表面形成S E I膜的电化 学反应是一个不可逆储锂反应, 这也是硅首次库伦效 率低的另一个主要原因。硅在嵌脱锂过程的f i大体积 变化将导致电极材料的粉化, 破坏了原先形成的SEI 膜。在裂纹的断层面, 电极材料内部的硅将与电解液 接触, 在充放电过程中, 硅表面会形成新的S
13、E I膜 1 3 嵌脱锂过程中新S E I膜不断地生成也是导致硅充放电 循环稳定性较差的主嬰阶闪之一。 4主要电化学改性途径 实现硅负极材料在锂离子电池的产业化应用, 需 解决3 方面的基础科学问题:嵌脱锂过程硅材料粉化 (3) (4) 调控、 稳 定S E I膜的构建和硅材料导电性调变。本部 分将从这3 方面对硅负极材料的主要电化学改性方法 进行总结和分析。 4 . 1嵌脱锂过程硅材料粉化调控嵌脱锂过程硅材料粉化调控 桂在嵌脱锂前后存在翼大体积变化是不争的事 实, 这容易导致硅材料在充放电循环过程中逐渐粉化。 针对材料的粉化问题, 可通过设计和优化其微结构为 嵌锂过程的体积膨胀预留空间, 以
14、达到调控材料粉化 的目的。研究表明, 将硅纳米化和多孔化可减缓其充 放电循环过程的粉化问题it2| 。 将硅的颗粒尺寸减小到纳米级别( 零维纳米材 料) , 一方面可以缩短电子和离子的传导路径, 另一方 面硅纳米颗粒之间存在的空隙可为其嵌锂后引起的体 积膨胀预留一定的空间。Sandu等 利用 机 械 化 学 法 制备的硅纳米颗粒(平均尺寸30 nm)的首次可逆容量 为 1 375 m Ah/g, 5 次循环后的可逆容量达到稳定 (9.00 mAh. /g), .20次循环后仍保持在852 mAh/g。与 微米级硅相比, 纳.米硅C: 平均尺.寸1434 nm)具有更 好的循环稳定性和更高的可逆
15、储锂容量。硅纳米 化后, 首次库伦效率从3 6 % 提高至100次 循环后, 纳 米 硅 的可逆储锂容量仍达约500 mAh/ g 1f经历最初的几次充放电反应后, 硅纳米颗粒之 间会发生轻微团聚, 形成一种褶皱状的结构16。这种 褶皱状结构的纳米硅表现出良好的循环稳定性和较高 电化学容量。働 20次循环后, 纳米颗粒的团聚加剧, 褶皱状结构慢慢转变成类似微米颗粒的结构, 硅的循 环容量迅速衰减|;。为了缓解硅颗粒的团聚现象, 通 常需要引入其它物质将硅纳米颗粒制备成复合材 料 纳米线C一维纳米材料) 也可承受一定的体积膨 胀, 半径越小, 可承受的膨胀尺度越大。此外, 纳米线 通常具有比表面
16、积大, 一维电子传导路径等特点。这 些特点可对硅的储锂性能产生有利影响。与微米级硅 相比, 一 维 结 构 的 硅 具 有 更 好 电 化 学 储 锂 性 能 。 X ia o等M报 道 的 硅 纳 米 线 首 次 充 放 电 容 量 为 2 160 mAh/g(首次库伦效率达到89%), 在前20次循 环循环稳定性较好, 但在30次循环后储锂容量开始快 速衰减。进一步的微结构研究表明, 嵌脱锂过程的S 大体积变化导致了硅纳米线在30次循环后出现了电 极破裂和粉碎4 p硅纳米线间的非密排列方式往往 能使电极材料中出现较多的空隙, 这些空隙将大大减 小体积膨胀时材料间的应力效应, 在一定程度上有
17、利 抑制硅充放电循环过程中的粉化。为进一步增加电 极材料中的空隙, 研究者构建了纳米管、 类富勒烯和纳 米线阵列等特殊纳米结构硅材料 2 - 。 梁初等:硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展_ 图2 硅薄膜数十次循环后的S E M图 Fig 2 SEM images of Si film after several dozen cycles 薄膜化后的硅( 二维纳米材料) 在垂直于薄膜平 面方向上具有很大的膨胀空间, 也可明显抑制硅循环 过程中的粉化。薄膜的储锂性能通常与薄膜厚度密切 相关。薄膜厚度越小, 越有利于减小硅负极材料的应 力效应, 因而其储锂性能越好23。此外, 薄膜材料与 基体(
18、集流体) 的结合程度对储锂性能影响也较大。在 2 100 m A/g电流密度下t平均厚度约200 n m的非晶 硅 薄 膜 在 7 0 次 循 环 内 具 有 较 稳 定 的 放 电 容 量 3 000 m Ah/g23。|由于嵌脱锂过程硅薄膜负极的微裂 纹增加( 如 图 2 所示) , 200次循环后放电容量逐渐衰 减 到 1 300 m Ah/g23。进一步研究24表明, 通过在薄 膜上增加缝隙, 可进一步减小薄膜平面方向上的应力, 对电极材料中微裂纹的产生可起到明显的抑制作用。 多孔结构中存在大量孔洞, 可为硅的体积膨胀预 留充足的空间, 在嵌脱锂过程能承受较大的体积变化。 另一方面,
19、多孔硅具有很高的比表面积, 与电解液的副 反应增多可导致多孔硅颗粒间电接触不良。因此, 未经表面改性的多孔硅的首次库伦效率低、 循环寿命 短。B ang等 报道的纳米孔结构的微米级多孔硅颗 粒的首次库伦效率仅为35%, 5次循环后的可逆容量 从 1 4:90 m Ah/g减小塞卜。一维纳米管空 隙较多, 比表面积大, 经无定形碳包覆后, 纳米管与电 解液易形成稳定s EI膜。因此, 硅纳米管的循环稳定 性和倍率性能都得到了显著改善。在 5 C(15 A/g)倍 率下d圭纳米管/碳复合材料200次循环后的容量仍高 达约2 500 mAh/g 2n。除了碳包覆外, 还可使用丁卜 Si2、Si( :
20、 ) 2、N i和A g等其它材料进行包覆 3 6 - 最 近 的研究发现,Si( : ) .T包覆的SiFeS材料具有优良 的循环稳定性, 150次循环后仍有7 7 % 的容量保持率 (880 mAh/g)。鞋材料的包覆结构具有支.撑作用, .有 助于形成稳定S E I膜 , 明显提高了硅的充放电循环性 能。 68646_ Fig 4 Cycling performances of Si/CNF and Si/PCNF 自娃嵌人在碳等其它材料中时,.碳等材料不仅充 了截与电解液之间的传导界面_r避免或减少了硅与 电解液的直接接触。同时对硅的膨胀起到了缓冲作 用, 使得在固液相界面形成的S E
21、 I膜更为稳定, 材料的 储 锂 性 能 因 此 得 以 明 显 改 善 。W ang等 将 硅 颗 粒嵌入碳纳米纤维, 减少了硅与电解液的接触面积, 碳 纳米纤维:具有一定的S隙可在一定程度上:缓解桂的体 积膨胀。与硅相比, 硅/碳纳米纤维复合材料的循环性 能明显提高( 如图4 所示) 。30次循环后, 纤维jh某些 节点处聚集的硅颗粒将引起较大的应力集中, 使得碳 纤维发生断裂, 硅颗粒将失去依附, 储锂容量开始快速 衰减413。将碳纳米纤维制成多孔结构, 可进一步改善 硅/碳纳米纤维复合材料的循环稳定性( 如图4 所示) , 100次循环后并无明显容量衰减。碳纤维中用f缓 冲硅膨胀的空隙
22、进一步增大, 硅与电解液的接触面积 进一步减小, 在碳纤维和硅表面形成的S E I膜更为稳 定5此外, 硅 还 可 嵌 人 墨 烯 片 長 二 氧 化 钛 纳 米 管 中, 片层间和管壁间的覆盖也可减少硅颗粒与电解液 的接触面积, 利于形成稳定的S E I膜t41M4 a 4 . 3硅材料导电性调变硅材料导电性调变 本征硅为半导体材料, 电导率仅为6.7X10+4 S/cm。 导电性提高有助于电极材料充放电动力学性能的改 善。硅常与金属、 碳、 导电高分子等材料进行复合形成 合金或复合材料来提高导电性能, 进而实现硅嵌脱锂 的动力学性能改善 硅的循环性能及倍率性能与导电性相关。硅与金 属复合,
23、 可明显提高硅基复合材料的导电性, 进而改善 硅的倍率性能和循环性能。根据金属与锂的电化学活 性不同, 金属可分为活性金属( 如M g、A l、S n等,- 47) 和惰性金属( 如CU、M n、Nt F e等l4S- 5)。硅与活性 金属复合在提高硅导电性的同时也贡献一定量的电化 黾此外, 利用活性金属与硅的嵌脱锂电位不 同, 活性金属也能对硅的体积膨胀起到一定的缓冲作 用。在纳米SiroSn;8合金中,S n的高导电率有效改善 了硅的倍率性能, 同时S n对硅的体积膨胀起到一定的 缓冲作用, 6 0 次循环后容量保持率仍高达97% (约 2 000 m Ah/g)4b。硅与惰性金属进行复合
24、v惰性金属 虽然不直接提供电化学容量, 但可提高硅的导电性能 和一定程度上缓冲硅的体积膨胀。W ang等 报 道 的 利用磁控溅射法制备的多孔镍硅复合薄膜材料表现出 较好的倍率性能和循环性能。在.84,4.2和8.4 A/g 的电流密度下, 100次循环后的电化学容量分别为 2 444, 1 420 和 1 273 m Ah/g ” 。 除金属之外, 碳也具有较好的导电性。将活性硅 嵌入或分散于碳基底中( 通常硅含量较低) , 一方面改 善了硅的导电性, 另一方面可在一定程度上缓冲硅的 体积膨胀和减少颗粒团聚。F an等 将无定型碳包覆 的纳米硅颗粒嵌入石墨烯片层形成硅/碳复合材料 表 现出较
25、好的倍率性能和循环性能。在 1 A/g电流密度 下, 该硅/碳 复 合 材 料 2 0 0 次 循 环 后 的 容 量 为 650 m Ah/g(容量保持率达85%)|2|常采用石墨、 无 定形碳、 .碳纳米:管、 石遷:婦或混合物作为儀,入或分散的 基底材料% | 。 导电高分子材料具有高导电性和较好弹性等优 点, 与硅进行复合, 既可以改善硅的导电性, 又能在一 定程度上缓冲硅的体积膨胀。聚苯胺、 聚吡咯和聚乙 撑二氧噻吩等都是经常选用的导电高分子材料 2。 与纳米硅相比, 聚苯胺/纳米硅复合材料表现出很好的 倍率性能和循环性能( 如 图 5 所示)。聚吡咯和聚 乙撑二氧噻吩等导电高分子材
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