Ca-Fe/bentonite载氧体煤化学链燃烧反应特性.pdf
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1、第 4 2卷 第 9期 2 0 1 4年 9月 燃料化学学报 J o u r n a l o f F u e l Ch e mi s t r y a n d Te c h n o l o g y Vo 1 4 2 NO 9 S e p 2 0 1 4 文章编号: 0 2 5 3 - 2 4 0 9 ( 2 0 1 4 ) 0 9 - 1 0 6 0 - 0 8 Ca F e b e n t o n i t e载氧体煤化学链燃烧反应特性 贾伟华, 胡修德 , 刘永卓, 杨明明, 郭庆杰 ( 青 岛科技大学化工学院 清洁化工过程山东省高校重点实验室 ,山东 青 岛2 6 6 0 4 2 ) 摘要:
2、以天然石膏粉、 膨润i( b e n t o n i t e ) 和 F e ( NO , ) , 9 1 - I 2 O为原料, 通过机械混合造粒法制备了钙基复合载氧体。在小型流 化床反应器中, 水蒸气作为气化 流化介质, 研究了温度、 活性组分含量及循环次数对复合载氧体反应活性的影响, 同时考察了不 同煤种化学链燃烧反应特性。实验结果表明, C a S O 4 含量为6 0 , F e O3 为活性助剂的 C a S 0 4 - F e 2 0 3 b e n ( C a - F e b e n ) 载氧体平 均磨损速率为0 0 8 9 h 。反应温度为9 0 0时, 碳转化率达到 9 5
3、 所需的时间为2 0 8 m i n , c 0 2 平均干基浓度为9 5 9 9 , 表现 高的反应活性。l O次氧化 还原反应后, C O 2 平均干基浓度保持在 8 0 , 载氧体保持良好的循环反应活性。同时, 实验发现高挥 发分高灰分的煤种更适于煤的化学链燃烧 , 且 C O : 浓度均保持在 9 0 以上。粒径分布曲线表明循环反应中载氧体表现强的抗 磨损能力。 关键词: 钙基复合载氧体; 化学链燃烧;流化床 ; 循环反应性; 煤; 磨损 中图分类号 : T Q 5 3 4 9 文献标识 码 : A Re a c t i v i t y o f Ca - Fe b e n t o n
4、i t e o x y g e n c a r r i e r i n c o a l c h e m i c a l - l o o p i ng c o mb us t i o n J I A we i - h u a , HU) ( i u d e , L 砌 Yo n g z h u o , YA NG Mi n g mi n g , G UO Q i n g - j i e ( K e y L a b o r a t o r y o fC l e a n C h e m i c a l P r o c e s s i n g of S h a n d o n g P r o v i
5、n c e , Q i n g d a o U n i v e r s i t y of S c i e n c eT e c h n o l o g y , Q i n g d a o 2 6 6 0 4 2 , C h i n a ) Abs t r a c t :A Ca b a s e d c o mp o u n d o x y g e n c a r r i e r wa s p r e p a r e d wi t h i n d u s t r i a l g r a d e n a t u r al a n h y d r i t e ,b e n t o n i t e f
6、 b e n )a n d i r o n n i t r a t e s b y u s i n g the me c h a n i c a l m i x i n g p r i l l i n g me tho d T h e e x p e ri me n t s we r e c a r r i e d o u t i n a flui d i z e d b e d wi t h s t e a m a s the g a s i fic a t i o n flu i d i z a t i o n me d i u m Th e i n flue n c e o f a c
7、t i v e c ompo n e n t c o n t e n t , t e mp e r a t u r e a s we l l a s mu l t i c y c l e o n the r e a c ti v i t y be t we e n Ca S O b e n t o ni t e an d C O a l wa s i n v e s ti ga t e d Th e r e s u l t s s ho w tha t the Ca S Od ma s s c o n t e n t o f 6 0a n d the a dd i n g Fe , O c a
8、 n ma k e a b e t t e r r e a c tiv i t y an d l e s s a t t r i t i on o f the o x y g e n c a r r i e r p a r t i c l e s Th e a t t r i t i o n r a t e i s 0 0 8 9 hTh e t i me t o r e a c h a c arb o n c o n v e r s i o n o f 9 5i s s h o r t e n e d t o 2 0 8 mi na n d the a v e r a g e d r y c
9、 o n c e n tra ti o n o f CO,a p p r o a c h e s 9 5 99 Te n r e do x t e s t s d e mo n s tr a t e t h a t the c o n c e n t r a t i o n o f C O2 C an b e k e p t i n 8 0 a n d the C a S O4 - F e 2 O 3 b e n( C a F e b e n )o x y g e n c a r r i e r h a s a g o o d c y c l i c s t a b i l i t y Mo
10、r e o v e r ,f o u r t y p e s o f c o al are t e s t e d,i n d i c a ti n g tha t the c o als wi t h h i g h v o l a t i l e c o n t e n t a nd hi g h a s h c o n t e nt ha v e h i g h e r c o mb us t i o n e ffi c i e n c i e s wi th a b o v e 9 0CO2 c o n c e n tra tio n i n g a s i fi c a ti o n
11、 p r o d u c t s i n a l l c a s e s Ke y wo r ds:Ca ba s e d c o mp o un d o x yg e n c a r r i e r ;c h e mi c a l - l o o p i n g c o mb us tio n;flui d i z e d be d;c y c l e r e a c t i v i t y; C O a l ;a t t r i t i o n 近年来 , 煤等 固体燃料 的直接化学链燃烧技术 ( C D C L C) 受到广泛关注 。该技术 主要是将载氧 体与煤在燃料反应器 中直接接触
12、, 通过载氧体释放 的晶格氧来实现煤的燃烧。这种燃烧方式避免了煤 与空气直接接触 , 从而使煤燃烧的气体产物 中基本 上只有 C O, 和水蒸气 , 通过冷凝除去水蒸气 即可得 到高纯度 C O , 有效地实现 C O 的捕集 。失去氧原 子 的载氧体在空气反应器中氧化再生后重新进入燃 料反应器 , 完成整个燃烧过程。这种燃烧方式能够 实现能量的梯级利用 , 从而提高整个过程的转化效 率。相对于气体进料过程 , 固体进料的化学链燃烧 技术尤其需要考虑煤与载氧体的高强度磨损损失、 灰分 的移 除等 问题 J 。因此, 开 发适 于规模 化生 产、 廉价、 抗磨损性好的载氧体对煤化学链燃烧技术 的
13、工业应用具有重要意义。 相 比于 目前 研 究 较 多 的 金 属 氧 化 物 载 氧 体 3 l4 J , C a S O 因具有储量丰富 、 载氧率高、 价廉 易 得及不存在重金属二次污染等优点 , 成为极具应用 潜力 的载氧体 J 。以煤为燃料 、 C a S O 为载 氧体 的化学链燃烧 实验证 明了 C a S O 作为载氧体的可 行性 。然而 , C a S O 单独作为载氧体 时, 存在反 应活性低 、 抗磨损能力差的缺点 , 这些缺点会导致反 收稿 日期 : 2 0 1 4 - 0 2 1 3; 修 回日期 : 2 0 1 4 -06 -04 。 基 金项 目 :国家 自然科学
14、基金( 2 1 2 7 6 1 2 9 , 2 0 8 7 6 0 7 9) ; 韩 国能源研究所 资助( B 3 - 2 4 2 1 -06 ) 。 联 系作者 : 郭庆杰 , 男 , 教授 ,T e l : 0 5 3 2 - 8 4 0 2 2 7 5 7, F a x : 0 5 3 2 - 8 4 0 2 2 7 5 7 ,E ma i l :q j _ g u o y a h o o t o m。 第 9期 贾伟华 等:C a F e b e n t o n i t e 载氧体煤化学链燃烧反应特性 l 0 6 l 应停 留时间长 、 载 氧体流失严重及流化状 态的不稳 定。对于 C
15、 a S O 载氧体 的改性 , 许多实验证明加入 活性助剂 N i O m 、 F e 2 03 和 C a O , ” 及惰性 载 体 y - A1 O , 、 S i O 1 制 备钙基复合载氧 体 , 可 以 有效地抑制副反应的发生 , 同时提高载氧体 反应 活 性和抗磨损性 。随着煤化学链燃烧技术 的工业化放 大, 规模化制备具有更高抗磨损 能力 的廉价载氧体 具有更重要的意义。 针对煤直接混合燃烧过程中载氧体磨损损失严 重 的现状 , 实验通过引入膨润土 , 采用机械混合造粒 法制备 了抗磨损 能力高 的钙基复合载氧体 , 并添加 F e o 活性助 剂抑制 副反应 的发生 , 提
16、高 C a S O 复 合载氧体的循环活性。 对于煤 的直接化学链燃烧 , 通常认为是气化一 燃 烧 同时进行的过程 。首先煤发生热解 ( 1 ) , 产生 挥发分和煤焦 , 随后煤焦与气化介质 ( 如 H, O、 C O ) 发生气化反应( 2 ) 及变换反应 ( 3 ) , 同时气化产物与 复合载氧体发生燃烧反应 。根据 C a 基和 F e基载氧 体与煤 的化学链反应特性 , 认 为所制备复合载 氧体的主要燃烧反应过程 为( 4 ) 。 c o a l - - * v o l a t i l e s + c h a r ( C) ( 1 ) c h ar( C) + H2 O C O 2
17、 C O+ H 2 ( 2 ) C O+ H2 O C O 2 + H 2 ( 3 ) Ca S O4 一 Fe 2 O3 b e n + H2,CO ,v o l a t i l e s_ Ca S F e 3 O 4 b e n + C O2 + H2 O ( 4 ) 载氧体的再生反应为: C a S - F e 3 O 4 b e n + O 2 ( Ai r ) c a S o 4 一 F e 2 O 3 ( 5 ) l 实验部分 1 1 载氧体的制备 钙基 复合 载氧体主要通过机 械混合造粒法制 备。按照表 1中的 质量 比, 将 天 然 石 膏粉 ( 纯 度 9 8 , 枣庄市凯宁
18、石膏粉有限公司 ) 与膨润土 ( 莱西 市华星膨润土厂 ) 按所需 质量 比混合 , 通过机械粉 碎 , 得 到混 合均 匀 的 固体 粉末 。加 入去 离子 水或 F e ( NO ) 溶液 , 调成浆状 , 充分浸渍 。干燥至适宜 黏度 , 利用挤 条机 ( D J - 4 0挤条机 , 海昌机械有 限公 司) 和造粒 机 ( Qc 1 8 0精确切粒 机, 海 昌机械有 限 公司) 挤条 、 造粒。在空气中 自然 晾干 , 于 干燥箱 中 8 0 9 O干燥 2 4 h , 后 转人 马弗 炉 中 9 5 0 o C煅 烧 3 h 。煅 烧 后 的 产 物 经 过 机 械 破 碎 , 筛
19、 取 9 8 1 8 0 m的复合载氧体颗粒 , 用于流化床实验。 1 2 载氧体特征分析 采用 x射线衍射仪(E t 本 , R i g a k u D ma x 一 2 5 0 0 P C ) 对制备 的 C a F e b e n复合 载 氧体进 行 晶相分 析 , 结果见图 l 。由图 1可知 , 煅烧后的 Ca F e b e n 复合载氧体 的主要成分是 C a S O 和 F e O, , 说 明制 备所得到 的复合载氧体 的活性组 分是 C a S O , 活性 助剂为 F e 0, 。 表 1 复合载氧体 的组成及 其质 量比 Ta b l e l M a s s r a t
20、 i o a n d c o mp os i t i on s of t he p r e pa r e d c o mp ou n d o xy g e n c a r de r s l -一 l 1 i 瓯 : 0 1 0 2 U 3 0 4 0 5 U 6 0 7 0 8 0 9 0 2 0 ) 图 1 C a F e b e n新鲜复合载氧体的XR D谱图 F i g u r e l XRD p a t t e rns o f f r e s h o x y g e n c a r de r C a F e b e n :Ca SO4;:Fe 2 O3 为考察载氧体的磨损性能, 采用
21、A S T M“ 催化 剂 D 3 2委员会 ” 颁布 的空气测试磨损的标准实验 方法 。 测试颗粒磨损率。磨损速率计算方程如下 : w( h ) : 1 0 0 ( 6 ) m o X t ot a 1 式中, t 为测试时 间, m i n ; A m 。 。 为测试 时间 内的样 品质量减少量 ; m。 为样 品质量。 表 2为不同惰性组分载氧体的平均磨损速率 。 表 2不同惰性组分钙基载氧体的平均磨损速率 Ta b l e 2 At t r i t i on r a t e o f Ca ba s e d ox yg e n c a r r i e r s s u p po r t e
22、 d on d i f f e r e nt i n e rt ma t e r i a l s 由表 2可知 , 相 比于 一 A 1 2 O 3 。 、 S i O 2 。 惰性 组分 , 负载膨润土的钙基复合载氧体抗磨损能力最 高, 平均磨损速率为 0 0 4 1 h 。因此 , 膨 润土为惰 性载体可以提高钙基复合载氧体抗磨损能力。 燃料化学学报 第 4 2卷 1 3 实验装置及条件 实验装置示意见图 2 , 主要包括配气系统 、 蒸汽 发生器 、 流化床反应器 、 自动控温系统 、 旋风分离器 、 冷凝器 、 气体采集与测试系统。流化床反应器床体 为不锈钢管 ( 5 0 mmx 6
23、5 0 mi n ) , 下设分布板 ( o t = 1 ) , 分布板上方铺设两层 3 0 0目不锈钢丝 网防止 漏料。采用电阻丝加热维持反应所需 的热量 , 热 电 偶测量流化床 内温度 , 并通过 P I D温度控制器调节 实验所要求的温度。 图 2 流化床实验系统示意图 F i g u r e 2 S c h e ma t i c d i a g r a m o f t h e l a b o r a t o r y s e t u p 实验时 , 将 固体燃料煤与复合载氧体按 比例混 合均匀 , 预存 于反应器 内。整个过程 用氩气吹扫。 加热炉体至流化床温度达到实验值 , 启动体积
24、泵, 待 蒸汽发生器产生稳定水蒸气后 , 进行燃烧实验。燃 烧过程中产生 的气体经过旋风分离器 和冷凝装 置 后 , 利用湿式气体流量计测量气体体积 , 用气袋收集 气样 。收集到的气体产物采用气相色谱 仪 ( 美 国, P E C l a r u s 5 0 0) 进 行分 析。载氧体 微 观形 貌采 用 J E O L J S M- 6 7 0 0 F型电镜扫描仪观察测试。复合载 氧体颗粒粒径分布采用 R i s e - 2 0 0 2型激光粒径分析 仪测得。 通水后开始计时 , 忽略气体从反应器 出口到接 气 口处 的停 留 时 间, 实 验 中还 原 反 应 时 间 均取 4 2 m
25、i n 。还原反应结束后 , 氩气吹扫 出气体产物 , 将 气路 由 I转 换 到 , 开 始 氧化 实验 , 氧化 时 间为 3 0 mi n 。实验所用煤种分析见表 3 。假设所用煤的 组成 c 去 H O丧 , 与氧完全转化成 C O 和 H O的反应 方程式为 : c 吉 y o 素 + ( 壶 2 t ) C O z H 2 0 ( 7 ) 表 3 各煤种 的工业分析及元素分析 Ta b l e 3 P r ox i ma t e a nd ul t i ma t e an a l ys i s of c o a l 在实际化学链燃烧过程 中, 为保证煤 的彻底燃 件 , 具体见表
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- Ca Fe bentonite 载氧体煤 化学 燃烧 反应 特性
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