水性多功能分散剂的设计理念及应用研究_束树军.pdf
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1、引言涂料助剂在涂料应用中有着“小助剂,大作用”的效果,其种类繁多,应用复杂,效果明显,有着“四两拨千斤”的美名和功效,甚至被涂料企业当作“秘密武器”使用1。水性涂料助剂的分类方法有许多种,如按照涂料助剂的功能分类、按照涂料助剂的用途分类、按照涂料助剂起作用的阶段分类等。其中按照水性涂料助剂起作用阶段进行划分简单明了,容易区分和理解。可分为在涂料生产过程中起作用、贮存过程中起作用、施工和成膜过程中起作用、涂膜性能发挥过程中起作用 4个阶段来进行划分2。其中分散剂是水性涂料中用量最大的一类助剂3,分散剂是指能将颜填料分散于水或有机溶剂中并形成稳定的细分散悬浮液的精细化学品4,其选择不当将会造成一定
2、的负面影响。在涂料生产过程中,颜料的润湿和分散是生产的关键环节,对涂料的性能有极大的影响。不恰当的分散剂选择会造成研磨细度不到位、降黏效果差、稳泡、絮凝、出颗粒等问题。在涂料贮存过程中,分散剂选择不当容易产生返粗、沉降、后增稠、浮色发花、分水、开罐效果差等问题。在施工/成膜过程中,不合适的分散剂将会导致涂膜光泽不高、展色性差、涂膜外观不佳等问水性多功能分散剂的设计理念及应用研究束树军,张忠华,王文钦,蔡宇,高宇锋,凌华(陶氏化学(中国)投资有限公司,上海 2 01 203)摘要:从涂料分散剂的作用机理出发,通过分散剂在涂料的生产、贮存、施工成膜、涂膜长期耐性等 4 个阶段起作用的设计理念入手,
3、对分散剂的结构进行分子合成及设计,得到了一款性能全面、作用效果优异的多功能分散剂。并对其在水性涂料中的应用性能进行评估,在分散效率、降黏、贮存、成膜、涂膜耐性等方面与市场上的同类产品相比具有明显的优势,具有强大的技术制高点和广泛的应用市场潜力。关键词:分散剂;水性涂料;助剂;构效关系;选择原则;应用研究中图分类号:TQ63 3文献标志码:A文章编号:1007-954 8(2023)02-0001-05Design Selection and Application Research ofWaterborne Multi-Functional DispersantsSHU Shu-jun,ZHA
4、NG Zhong-hua,WANG Wen-qin,CAI Yu,GAO Yu-feng,LING Hua(Dow Chemical(China)Investment Co.,Ltd.,Shanghai 2 012 03,China)Abstract:the stabilization mechanism of dispersants and functions of dispersants in the stages of coatingmanufacturing,storage,film formation,and dry film properties were discussed.By
5、 the molecular synthesisand design of polymer architecture,a multi-functional dispersant with outstanding performance was obtained.The application performance was evaluated in waterborne coating system and found that it had clearadvantages over competitive products in terms of dispersion efficiency,
6、viscosity reduction,storage stability,appearance and barrier properties.This innovative dispersant product demonstrated broad applicationpotential.Key words:dispersant;waterborne coatings;additives;structure activity relationship;selection rule;application research收稿日期:2022-11-28作者简介:束树军(1980),男,博士,
7、教授级高级工程师,主要从事水性涂料用树脂和助剂的开发及应用研究工作。E-mail:。第 26 卷 第 2 期2023 年2月MPFExperimental Research and Application试验研究与应用现代涂料与涂装1第 26 卷 第 2 期2023年2月MPF试验研究与应用Experimental Research and Application现代涂料与涂装题。在涂膜性能发挥过程中,分散剂常会发挥负面作用,分散剂选择不当将会造成涂膜的耐水性、耐盐雾、附着力下降等,从而影响涂膜的耐久性。因此分散剂在涂料的各个阶段显得异常重要,了解分散剂的作用原理对于制备性能优异的涂料非常重要
8、5。尽管分散剂在涂料中应用非常重要,但目前市面上的分散剂种类繁多,参差不齐,存在两大问题。第一:国内分散剂产品相当一部分是靠模仿市场上的主流分散剂产品,低价吸引客户,缺少原始创新。第二:许多分散剂产品开发过程中仅考虑分散效率、降黏效果、贮存稳定性等方面的性能,很少从涂料后期的一些性能如涂膜外观、耐水耐盐雾进行考量,目前还没有一支产品是从涂料的 4 个阶段进行研发和考量的分散剂产品。针对如此新颖的开发思路和设计理念,陶氏研发团队开发了一款性能优异的水性多功能分散剂特好散T M2028,将对其设计理念进行阐述,同时进行应用性能评估,以期为水性涂料、水性色浆、水性油墨及水性胶黏剂行业的发展提供全新的
9、设计思路和解决方案。1试验部分1.1主要原料及仪器水性多功能分散剂特好散T M2028、消泡剂、流变助剂、润湿剂、成膜助剂、丙烯酸乳胶,陶氏公司;钛白粉T i-P u re R-7 06,科慕化学;D M EA、亚硝酸钠等,国药集团化学试剂有限公司;醇酯十二,伊斯曼;B entone D Y-C E,海明斯;S u rfy nol 1 04 A,赢创;炭黑,卡博特;酞菁蓝,科莱恩;分散剂 A、分散剂 B、分散剂 C,市售;去离子水,自制。高速分散机,上海现代环境工程技术有限公司;分析天平,瑞士梅特勒 托利多;数显光泽度仪,毕克化学;布氏旋转黏度计,美国布勒飞;Q-F og 盐雾箱,Q-L AB
10、;岩田喷枪,日本 IW AT A。1.2基于特好散T M2 0 2 8 分散剂的涂料制备以特好散T M2028 为分散剂,以丙烯酸乳胶为基料制备水性丙烯酸防腐涂料,推荐配方如表 1 所列,包括研磨阶段和调漆阶段。其中研磨阶段控制细度在 20 m 以内,然后缓慢添加丙烯酸乳胶和各类涂料助剂,控制涂料最终黏度在 7 5 9 0 K U 之内。1.3样板的制备将以上基于特好散T M2028 分散剂和单组分丙烯酸乳胶制备的防腐涂料采用空气喷涂或湿膜制备器刮涂的施工方式,将涂料覆盖在相应的基材上6,放置在需要的温湿度条件下进行干燥,然后测试相应的涂膜性能。1.4分散剂性能及涂膜性能的相关测试涂膜的相关性
11、能参照相应的测试标准如下:分散剂的分散能力参照 G B/T 5 5 5 0201 6 测试;涂料或色浆的研磨细度参照 G B/T 1 7 24 201 9 测试;涂料的贮存稳定性参照 G B/T 67 5 3.31 9 8 6 测试;涂膜的光泽参照 G B/T 1 7 4 31 9 7 9 测试;涂膜的耐盐雾性能参照AS T MB 1 1 7:201 1 测试;涂膜的耐水性参照 G B/T1 7 331 9 9 3 测试。2结果与讨论2.1水性分散剂的设计理念为更好地对分散剂的结构进行设计,首先需要了解分散剂的作用机理。分散剂是含有亲水基团和疏水基团的一类表面活性剂,其作用是降低微粒或液滴之间
12、的黏附力从而防止絮凝或聚集。首先,分散剂的疏水基团对颜填料粒子表面进行润湿,然后通过离子、氢键、极性基团、高分子链段等形成锚固作用吸附在粒子表面7,使粒子保持分散状态。其次,分散剂的另一端则进入介质或基料中形成稳定吸附层,通过静电排斥、空间位阻等来稳定颜填料粒子。为了设计一款分散剂,除具有通常的高分散效率、优异的降黏效果外,还要考虑到在涂料各个阶段均发挥正向作用,对分散剂的分子结构进行创新性的设计。在生产研磨阶段,普通的丙烯酸类分散剂对无机颜填料的分散比较有效,而对有机颜料如炭黑和酞菁蓝等难以达到理想的要求。为更好地提高各种颜填料的润湿分散效果和分散效率,设计增加特好散T M2028表 1基于
13、特好散T M2 0 2 8 分散剂的水性防腐涂料配方阶段打浆阶段原料名称去离子水陶熙T M8 5 9 0B entone D Y-C E特好散T M2028酞菁蓝EC OS U RFT MB D-1 09T i-P u re R-7 06质量/g60.01.23.01 0.03.030.020.0功能稀释剂膨润土消泡剂分散剂润湿剂钛白粉有机颜料硅灰粉(8 00 目)200.0无机颜料去离子水7 0.0稀释剂配漆阶段单组分丙烯酸乳胶5 1 0.0丙烯酸乳胶醇酯十二30.0成膜助剂去离子水4 9.8稀释剂亚硝酸钠水溶液(1 5%)3.0防闪锈助剂S u rfy nol 1 04 A5.0润湿剂亚乐
14、顺T MRM-2020NP R3.0流变助剂亚乐顺T MRM-8 W2.0流变助剂合计1 000.02分散剂的梳型结构,提供更多锚固基团数量,改善润湿和分散效果。在贮存阶段,特好散T M2 0 2 8 分散剂的梳型结构提供锚固作用,即使某个锚固基团被溶剂分子置换,仍有多个其他锚固基团跟颜填料紧密结合,不会完全脱离,从而增强了颜料的分散效果和贮存稳定性。同时在主链上引入了一些荷电基团,可提供良好的电荷排斥稳定效果,形成稳定的吸附层,进一步增强其稳定效果,避免颜填料的团聚和结块。在施工成膜阶段,颜料粒子的表面形成一种稳定的吸附层,空间位阻和电荷排斥同时起作用,阻止颜料粒子的絮凝和团聚,而是缓慢排列
15、成更加致密的涂层结构,改善涂膜的光泽和外观。在涂膜长期耐性阶段,分散剂不再起任何作用,这个时候容易造成负面作用,采用疏水的主链段结构来降低分散剂在后期对涂膜长期耐性“负面”效果,从而延长涂膜的耐久性。基于以上的设计理念,特好散T M2 0 2 8 分散剂的设计理念和作用原理见图 1,特好散T M2 0 2 8 分散剂是由具有亲水链段和疏水链段成分组成的嵌段共聚物,其中主链中带有少量电荷,并非完全的非离子结构,疏水链段携带一定的梳型基团,此独特的双亲性成分使得其对各种界面有着极强的亲和力,可强烈地吸附在颜填料表面,从而表现出优越的颜料润湿和分散效果。2.2水性分散剂的性能评价润湿分散剂在涂料的各
16、个阶段分别发挥不同的作用,每个阶段的作用方式不同,性能表现不同,评价方法也大不相同,以下将从不同阶段的作用效果来对比其相关的性能评价。2.2.1生产过程中的作用在生产过程中,颜填料的分散可看成润湿和分散两个连续的过程。第一,润湿是颜填料表面的置换过程,当颜填料进入液体介质中,固体表面吸附的空气经过润湿被液体置换,由气相进入液相,润湿帮助降低液固之间的界面张力,增强颜料表面的亲和性,提高机械研磨效率;第二,分散是颜填料的聚集体在外力作用下分离的过程,这个过程是进入液相的颜填料处于较大的聚集态,经过机械研磨,将其打碎,使得所有原始粒子全部暴露出来以方便润湿分散和稳定,分散剂吸附在颜料表面上构成电荷
17、排斥作用或空间位阻效应,使颜填料处于稳定状态。一款好的分散剂,不仅提供优异的颜料表面润湿性能,同时还节省研磨分散需要的时间等性能。1)分散能力的性能对比评价润湿分散剂性能优劣的重要指标是分散能力。在分散相同种类和相同量的颜填料过程中,相同研磨时间内,将颜料分散得更细、分布更窄、黏度更低,将是一款优秀分散剂的性能表现。不同分散剂对炭黑的分散效果性能对比见表 2,特好散T M2 0 2 8 分散剂对炭黑的分散粒径最小,分布指数也是最窄,说明该分散剂对于疏水的炭黑具有更加优异的分散效果,能将很难分散润湿的炭黑充分进行润湿和分散。2)降黏效率的性能对比降黏效率是润湿分散剂在生产过程中的一个关键性能指标
18、。在颜填料的分散过程中,适当低的黏度更加有助于分散和研磨,甚至减少研磨时间,改善操作性等。采用相同的颜填料和助剂添加量,测试不同打浆时间的浆料黏度,包括 K U 黏度和布氏黏度(3#转子,6 r/m in 测量),如图 2 所示。从图 2 a 可看出,特好散T M2 0 2 8分散剂展现出优异的降黏效果,在整个研磨过程中,包括 K U 黏度和布氏黏度均比分散剂 A 较低,随着研磨时间的延长,K U 黏度的差值还会继续增大,常温研磨状态下降黏效果显著。如图 2 b 所示,在不同的温度下,特好散T M2 0 2 8 仍然具有比分散剂 A 较低的黏度优势,因此特好散T M2 0 2 8 分散剂是一款
19、降黏性能优异的分散剂,有效降低研磨浆料的黏度,减少研磨时间,同时起到节能降耗的作用。3)抑泡性的性能对比分散剂也是一类表面活性剂,在生产过程中产生气泡的多少也是一个重要考虑的性能因素。在生产过程中,如分散剂容易稳泡,造成泡沫偏多,对研磨和灌装等都会造成困扰。设计试验如下:选取 4 种不同的分散剂,称取相同的质量,选择同样的分散设备和分散盘,在 2 5 0 0 r/m in 搅拌速度下,高速搅拌 3 0 m in,观察其产生的泡沫高度,如图 3 所示。特好散T M2 0 2 8 分散图 1特好散TM2028 分散剂的设计理念和作用原理表 2不同分散剂对炭黑的分散效果性能分散粒径/n m分布指数(
20、PDI)特好散TM2 02 82 0 7.90.0 9分散剂 A2 1 1.20.1 0 3分散剂 B2 5 0.80.2 0 7第 2 6 卷 第 2 期2 0 2 3 年2 月MPFExperim en ta l Resea rch a n d A pplica tion 试验研究与应用现代涂料与涂装3剂具有最低的泡沫高度,说明特好散T M2 0 2 8 分散剂在研磨过程中具有最佳的抑泡性,从而减少生产过程中的稳泡带来的负面问题,改善涂膜的缺陷和减少消泡剂用量,同时能够避免灌装时带来的气泡麻烦。2.2.2贮存阶段的作用分散剂在颜填料分散液或涂料的贮存过程中起到至关重要的作用。如果选择不恰当
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