基于气相色谱检测农产品中有机氯农药残留技术的研究进展.pdf
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1、有机氯农药是持久性的有机污染物,通过食物链传递发生富集作用,长期滞留体内会引发慢性毒性、致癌、致畸、致突变等不良后果.综述了基于气相色谱方法开发的农产品中有机氯农药残留检测的分析方法.介绍了样品前处理方法 包括:提取(液液萃取、固相微萃取、加速溶剂提取、动态微波辅助提取)和净化(固相萃取、在线凝胶色谱、磺化法)和样品分析方法(包括:气相色谱电子捕获检测法、气相色谱质谱联用法、气相色谱四极杆飞行时间串联质谱法),并对每种方法的优势及特点进行评述,为检测工作者后续开展方法学的研究提供思路.关键词:农产品;有机氯农药;样品前处理;气相色谱法;气相色谱质谱联用法;气相色谱四极杆飞行时间串联质谱法中图分
2、类号:T S 文献标志码:AP r o g r e s so nA n a l y t i c a lM e t h o df o rO r g a n o c h l o r i n eP e s t i c i d e sR e s i d u e s i nA g r i c u l t u r a lP r o d u c t sB a s e do nG a sC h r o m a t o g r a p h yL iX u e y i n g,W a n gX i a,Z h a n gW e i y i(S h a n g h a iC e n t e ro fA g r i
3、P r o d u c t sQ u a l i t ya n dS a f e t y,S h a n g h a i ,C h i n a)A b s t r a c t:O r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa r eu s e dt oc o n t r o lp h y t o p a t h ya n di n s e c tp e s t s T h e ya r ep e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s s o t h a t t h e y c a nc a
4、u s e c h r o n i c t o x i c i t ya n dc a r c i n o g e n i c,t e r a t o g e n i c a n dm u t a g e n i c e f f e c t st h r o u g ht h ef o o dc h a i nt r a n s f e re n r i c h m e n ta n dl o n g t e r mr e t e n t i o ni nt h eb o d y I no r d e rt oe f f e c t i v e l ym o n i t o rt h es i
5、 t u a t i o no fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d er e s i d u e si nt h ec i t ya n de s t a b l i s han e w m e t h o d,w es y s t e m a t i c a l l yr e v i e wt h e a n a l y s i sm e t h o d s o f o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e r e s i d u e s i na g r i c u l t u r a l
6、p r o d u c t sb a s e do ng a s c h r o m a t o g r a p h y T h i sp a p e r i n t r o d u c e s t h e s a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d s,i n c l u d i n ge x t r a c t i o n:l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n;s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n;a c c e l e r a t e ds
7、 o l v e n te x t r a c t i o n;d y n a m i cm i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n,a sw e l la sp u r i f i c a t i o n:s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n;g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y;s u l f o n a t e dm e t h o dW ea l s o i n t r o d u c e t h em e t h o d
8、o f s a m p l e a n a l y s i s s u c ha sg a s c h r o m a t o g r a p h y e l e c t r o nc a p t u r e;g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y;g a sc h r o m a t o g r a p h y q u a d r u p o l et i m eo ff l i g h t m a s ss p e c t r o m e t r y T h i sp a p e re m p h a
9、t i c a l l yd i s c u s s e sa d v a n t a g e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so f e a c ht e c h n i q u e s oa s t op r o v i d eaw a yo ft h i n k i n gf o r l a bt e c h n i c i a n s t oc a r r yo u t s u b s e q u e n tm e t h o d o l o g i c a l r e s e a r c h K e yw o r d s:a g r i c u
10、l t u r a lp r o d u c t s;o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s;s a m p l ep r e t r e a t m e n t;g a sc h r o m a t o g r a p h y;g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y;g a sc h r o m a t o g r a p h y q u a d r u p o l e t i m eo f f l i g h tm a s ss p e c t r
11、o m e t r y有机氯农药(O C P s)是有机氯元素与一个或多个苯环相结合、有机氯元素与环戊二烯相结合的氯代化合物,分为大类:滴滴涕及其类似物、六氯环己烷(六六六)、环二烯类及其类似物、毒杀芬及其相 C h e mW o r l d,(),化化学学世世界界C h e m i c a lW o r l dD O I:/j c n k i 综述与进展R E V I EW化学世界综述与进展关化合物、笼状结构灭蚁灵和十氯酮(开蓬),它们具有成本低、效率高、杀虫谱广等特点,在农业生产和病虫害防治中得到广泛应用 .但是有机氯农药性质稳定、难以降解、残留时间长,属于持久性有机污染物,长期蓄积于体内
12、会引发慢性中毒,严重危害健康.目前检测有机氯农药的方法有:动态微波辅助萃取、低共熔溶剂液液微萃取、离子液体涂层固相微萃取、双中空纤维固相微萃取、三嗪基多孔有机材料固相微萃取和磁固相萃取 等.本文对有机氯农药的前处理及检测方法的选择进行了简单的介绍,评述了每种方法的优势及特点.有机氯农药的前处理方法有机氯农药通过喷雾、撒施、灌根、土壤处理等方法用于检测样品,有机氯农药会依附在农产品表层或被农产品吸收,所以需要采用前处理方法将有机氯农药从农产品中分离.前处理方法主要为:提取、净化、浓缩,达到仪器可以检出有机氯农药的目的.提取方法提取是有机氯农药前处理方法的关键性手段,选择适合的溶剂或者载体,有效地
13、将有机氯农药从农产品中分离.液液萃取(L L E)利用待测物与提取液相似相容的原理进行液液萃取 是分离有机氯农药和样品基质的常用方法.液液萃取通常采取种提取方式:()找到适合的提取液和分离试剂(属于物理分离);()调节p H值改变待测物状态或衍生萃取(属于化学分离).适合物理分离的提取液其极性大小顺序为:甲醇乙腈丙酮乙酸乙酯二氯甲烷正己烷.一般采用乙腈配合匀浆或者超声,再加入氯化钠达到液液分离的效果 ,由于乙腈极性较大,能和水相容,能良好地萃取有机氯农药,且油脂提取率小,所以在检测农药残留时被广泛应用.加入氯化钠能使乙腈和水相分离,得到溶解在乙腈中的待测物.此外,水溶性物质与其分离得到初步净化
14、.但对于葱、蒜、韭菜等含硫蔬菜在液液萃取的搅拌过程中会释放出硫化物,对气相色谱电子捕获检测器(G C E C D)检测过程产生极大干扰,对气相色谱串联质谱法(G C M S)产生一定影响.采用物理分离可萃取大部分有机氯农药,可进行多农药残留方法的开发,但对于个别特殊的有机氯农药(如五氯酚)的测定,需用化学分离进行液液萃取.化学分离是选择互不相容或者微溶的溶剂,找到适合的p H值,并使待测物生成盐或衍生物(使其在两相中的分配系数发生改变),进行萃取,其优点是萃取后杂质较少,缺点是溶剂消耗量大、操作复杂.物 理 分 离 和 化 学 分 离 均 可 能 产 生 乳 化 现象 .目前,液液萃取的最新进
15、展是开发了一种新型提取液,该提取液是由一定比例的氢键受体(H B A)(如季铵盐)和氢键供体H B D,(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组成两组 或三 组 的 低 共 熔 溶 剂(D E S).低共熔溶剂与传统溶剂相比,具有环境友好性、可持续性和生物降解性的优点,目前低共熔溶剂已被应用于重金属、合成色素、农兽药残留、天然产物等的前处理 .M a r d a n i等采用气相色谱检测可可样品中的六六六、艾氏剂和敌草腈,并对检测方法进行了优化.采用N,N二羟乙基氯化铵(D E A C)作为氢键受体,三甲基乙酸作为氢键供体,制备了一种不溶于水的新型低共熔溶剂.该低共熔溶剂使用前加入 g氯化钠、m o
16、 l/L氢氧化钾和 m L乙腈,在 r/m i n下离心m i n,得到可可粉、碱性溶液和乙腈组成的三相萃取体系.取m L乙腈,加入 L低共熔溶剂和m L水进行液液萃取.将含有有机氯农药的低共熔溶剂进行气相色谱检测,得出检测限为 n g/g,定量限为 n g/g,相 对 标 准 偏 差(R S D)为 ,相关系数(r).因此,该方法操作简单,线性、重复性和检测限方面良好.固相微萃取(S PME)固相微萃取 是一种新型高效的前处理技术,集采集、萃取、浓缩和进样于一体,具有取样量少、灵敏度高、无需溶剂置换、溶剂消耗量少等特点.但固相微萃取在使用前需要对萃取方式、萃取探头纤维的种类、萃取温度、萃取时
17、间、搅拌速率、超声波、衍生化等因素进行摸索 .固相微萃取结构、萃取探头结构及萃取方式的类型见图图.由于有机氯农药易挥发,萃取方式需采用顶空法 .虞游毅等 采用固相微萃取检测果蔬中有机氯农药,对萃取探头纤维的种类、萃取温度、萃取时间、解吸时间、搅拌速率和N a C l浓度个因素进行正交试验,结果表明,m聚二甲基硅氧烷(P DM S)/二乙烯基苯(D V B)萃取头在 、萃取 m i n、r/m i n条件下,质量分数为 N a C l对有机氯农药的萃取效率最高.郭会华等 对检 C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dR E V I EW图固相微萃取
18、结构图萃取探头结构(a)涂层纤维;(b)内涂层管图萃取方式的类型a直接提取;b顶空萃取;c涂层保护萃取测大米中有机氯农药的方法进行了优化,在萃取温度为、萃取时间 m i n、N a C l质量浓度 g/L、解吸时间m i n条件下,有机氯农药的富集倍数可达到 倍,大米中有机氯农药的检测限可低至 n g/k g.目前,针对有机氯农药的检测,固相微萃取的最新技术有:离子液体(I L s)涂层固相微萃取、双中空纤维固相微萃取(d u a l H FE)和三嗪基多孔有机材料(T P O P s)固相微萃取.H a s s a n等 合成了 甲基苯胺四氯铁酸盐与 萘基四氯高铁酸铵作为离子液体,当温度低于
19、 时,离子液体将会存在于固定相中(作为吸附涂层),并对水中的 种有机氯农药进行提取,结果表明,种有机氯农药的检测限为 g/m L.I d e等采用双中空纤维固相微萃取结合大体积进样提高响应,对水中 种有机氯农药进行提取,结果表明,种有机氯农药的检测限为 g/m L.W a n g等 以三聚氯氰(C C)和三苯胺(T P A)为单体,通过傅克反应构建了三嗪基多孔有机骨架,作为固相微萃取的纤维涂层来提取水果中的种有机氯农药.结果表明,种有机氯农药的检 测 限 为 g/k g,线 性 范 围 为 g/k g,r均 ,相对标准偏差均 ;在有机氯农药质量浓度分别为 、和 g/k g时,种有机氯农药的加标
20、回收率分别为 、和 .加速溶剂萃取(A S E)加速溶剂萃取 是在较高的温度下,用惰性气体吹扫蒸馏分离挥发性成分(农药或其他有机物)和非挥发性成分(植物提取物或动物油脂等),非挥发性成分会保留在分流管的玻璃珠上.加速溶剂萃取具有:萃取时间短、溶剂使用量少、基质影响小、回收率高、重现性好、方便自动化操作等优点,但该方法造 价 和 使 用 费 用 昂 贵.加 速 溶 剂 萃 取 系 统 见图.图加速溶剂萃取系统郜红建等 采用加速溶剂萃取菠菜及胡萝卜中 种有机氯农药,经过优化萃取剂、压力、温度、时间后得出,种有机氯农药的检测限为 g/k g,回收率为 .赵君等 采用加速溶剂萃取刺梨中 种有机氯农药,
21、经优化后,种有机氯农药的检测限为 g/k g,回收率为 .动态微波辅助萃取(DMA E)动态微波辅助萃取 是一种基于微波加热与 C h e mW o r l d,(),化学世界综述与进展流动萃取的方法,在真空泵或蠕动泵的作用下,连续通过萃取池并排出,加快溶剂萃取过程,减少萃取试剂,便于高通量操作,被广泛应用于金属元素分析,但对于有机氯农药的检测资料较少.动态微波辅助萃取系统见图.图动态微波辅助萃取系统溶剂;泵;微波炉;萃取室;温度设定点控制器;热电偶;荧光检测器;记录装置;限流器;萃取物C h e n等 对动态微波辅助萃取系统进行优化,采用高效液相色谱法检测谷物中的种有机氯农药,结果表明,微波
22、输出功率对回收率有很大影响.当微波输出功率为 W时,种有机氯农药的回收率为 ;当微波输出功率为 W时,种有机氯农药的回收率为 ;当微波输出功率为 W时,种有机氯农 药的回收率 为 ;当微波输出功率为 W时,种有机氯农药的回收率为 ,当微波输出功率为 W时,种有机氯农药的回收率为 .W a n g等 比较了加速溶剂萃取和动态微波辅助萃取,提取 种有机氯农药的效果,发现这二种方法对 种有机氯农药的回收率、重现性和提取效果等方面没有显著差异,但在试剂空白、检测限与定量限等方面存在显著差异,加速溶剂萃取法从基质中提取了更多外源性化合物,导致加速溶剂萃取这两种方法对 种有机氯农药的检测限与定量限偏高.庞
23、雯斐等 对芹菜基质采用种不同前处理提取方法,结果表明:顶空固相微萃取共检出 个以低沸点为主的化合物;顶空微波辅助固相微萃取法检出 种化合物;动态微波辅助顶空固相微萃取检出 种化合物,其中半挥发性化合物的相对含量较高.净化方法净化是降低方法检测限的重要手段.不同农产品中基质峰干扰各不相同 例如:结球甘蓝、芹菜、番茄、茄子、马铃薯、萝卜、菜豆、韭菜等(其中,韭菜的基质峰干扰尤为严重),降低仪器检出的基质峰是净化的主要目的.净化方法以正向吸附、反向吸附为主.固相萃取(S P E)固相萃取 是利用固体吸附剂选择性吸附杂质或待测物使两者得以分离,其优点是吸附剂种类多、回收率高、溶剂的用量少、杂质干扰少和
24、无乳化现象.固相萃取分为二种:()商品型固相萃取小柱,适合实验自动化高通量操作,常用固相萃取小柱有:弗罗里硅土柱(F l o r i s i l)、石墨化炭黑柱(G C B)、中性 氧 化 铝 柱(a l u m i n a N)、乙 二 胺N丙 基 硅 烷(P S A)作 为 净 化 剂 反 相C 柱、氨 基 柱(NH)等.王钟等 比较了弗罗里硅土柱、石墨化炭黑柱、中性氯化铝柱和乙二胺N丙基硅烷反相C 柱种净化柱作为净化剂,考察了种净化柱对于百菌清和五氯硝基苯的影响,结果表明,弗罗里硅土柱对百菌清和五氯硝基苯的回收率均为,乙二胺N丙基硅烷反相C 柱对百菌清和五氯硝基苯的回收率均为(易受到水分
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