基于三重整和水电解技术的垃圾填埋气制甲醇工艺设计与技术经济分析.pdf
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1、二氧化碳封存与碳减排第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月基于三重整和水电解技术的垃圾填埋气制甲醇工艺设计与技术经济分析陈玉石1,张春冬2(1.石化盈科信息技术有限责任公司 过程控制事业部,上海200050;2.南京工业大学 化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009)摘要:为实现垃圾填埋气的高效利用,提出了一种将三重整和水电解技术相结合的垃圾填埋气制甲醇工艺。该工艺利用可再生能源电解水制得氧气和氢气,分别用于三重整过程中的部分氧化反
2、应,以及合成气调比。对上述工艺进行建模,探究了尾气循环至甲醇合成反应器的不同比例(循环比)对工艺技术性能和经济性能的影响。结果表明,在技术性能方面,循环比为 0.95 时,工艺的碳效率和净CO2减排率最高(分别为 83.00%和 93.76%),而能量效率最低(为 57.39%);在经济性能方面,循环比为 0.90 时,工艺的净生产成本和碳减排成本最低,分别为 15.89 107 CNY/a以及 391.55 CNY/t。关键词:垃圾填埋气;甲醇;三重整;水电解;工艺设计;技术经济分析中图分类号:TQ223.1文献标志码:A文章编号:2097-2547(2023)03-173-08Proces
3、s design and techno-economic analysis for landfill gas to methanol process based on tri-reforming and water electrolysis technologiesCHEN Yushi1,ZHANG Chundong2(1.Process Control Division,Petro-Cyber Works Information Technology Co.,Ltd.,Shanghai 200050,China;2.College of Chemical Engineering,State
4、Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,Jiangsu,China)Abstract:A landfill gas to methanol process combined with tri-reforming and water electrolysis technologies was proposed to realize the efficient utilization of the landfill gas.The process
5、 utilizes the renewable energy to split water into O2 and H2,which are used for the partial oxidation reaction in the tri-reforming and to adjust the syngas ratio,respectively.The process model was established,and the effects of the different ratios of tail gas recycled to the methanol synthesis rea
6、ctor(recycle ratio)on the technical and economic performances of the process were studied.It is found that,in terms of the technical performances,when the recycle ratio is 0.95,the carbon efficiency(83.00%)and net CO2 reduction rate(93.76%)of the process are both the highest,whereas the energy effic
7、iency(57.39%)is the lowest.In terms of the economic performances,when the recycle ratio is 0.90,the net production cost and carbon reduction cost of the process are both the lowest,which are 15.89 107 CNY/a and 391.55 CNY/t,respectively.Keyword:landfill gas;methanol;tri-reforming;water electrolysis;
8、process design;techno-economic analysis收稿日期:2023-01-19;修回日期:2023-03-28。基金项目:韩国国家研究基金(2020M1A2A6079648);江苏省自然科学基金(BK20200694);江苏省高校自然科学基金面上项目(20KJB530002,21KJB480014)。第一作者:陈玉石(1981),硕士,高级工程师,研究方向为化工过程模拟优化与控制,E-mail:Y。通信作者:张春冬(1987),博士,教授,研究方向为绿色能源化工,E-mail:。随着人口的迅速增长和生活水平的不断提高,城市垃圾产生量呈现爆发式增长。根据不完全统计,
9、到 2050 年,全球城市垃圾产生量将达到 34 108 t/a1。目前,中国大约 80%的城市垃圾通过填埋处理。这种处理方式虽然成本低,但其中的有机物在经过长时间掩埋后,经微生物厌氧发酵,会产生大量的垃圾填埋气。垃圾填埋气的主要成分为甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2),其中CH4和CO2的体积分数分别DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.202300192023 年第 48 卷低碳化学与化工174为 50%60%和 40%50%。此外,垃圾填埋气中还含有少量的氮气(N2)、氧气(O2)、硫化氢(H2S)和挥发性有机物等2-3。如不加处理,直接排放,会进一步加剧温室效应。
10、目前垃圾填埋气的处理方法大致有两种,一种是作为燃料用于发电或者供热,另一种是回收其中的CH4,净化后送至城市天然气管网或者用于生产压缩天然气4-5。对于第一种方法,无论是发电还是供热,垃圾填埋气燃烧过程都会产生大量CO2排放6。对于第二种方法,如何实现CH4和CO2的高效分离,以及避免CO2对运输设备的腐蚀,是亟需解决的重要技术难题7。因此,实现垃圾填埋气的高值化利用,同时最大程度减少使用过程中的CO2排放,已经成为学术界和工业界的关注点。近年来,研究者提出了多种垃圾填埋气高效利用技术。其中,垃圾填埋气通过化学转化制高附加值化学品,在众多的技术中展现出了巨大的应用潜力。该技术以垃圾填埋气中的C
11、H4为原料,以垃圾填埋气中的CO2以及外加的水蒸气作为氧化剂,通过高温重整,将垃圾填埋气转化为合成气,再以合成气为中间产品,合成下游产品8-10。在众多的产品中,甲醇作为一种重要的平台化学品,正在受到越来越多研究者的青睐。甲醇不仅可以用来生产各种高附加值化学品,如甲酸、甲醛、二甲醚、低碳烯烃和芳烃等,而且还可以作为燃料电池,或者与汽油混合使用1113。一般来说,垃圾填埋气经重整得到的合成气,氢碳比往往达不到甲醇合成所需要的要求,影响甲醇产量。因此,如何调节氢碳比至关重要14-15。LEE等16提出了两种方案,第一种是通过补充额外的氢气(H2)以调节合成气中的氢碳比,第二种是利用甲烷蒸汽重整得到
12、的一氧化碳(CO),通过水煤气变换以调节合成气中的氢碳比。技术经济评价表明,在技术方面,第一种方案的能量效率和碳效率分别比第二种方案高 8%和 30%;在经济性能方面,第二种方案的单位甲醇生产成本比第一种方案低 11%。ZHANG等17提出利用CO2分离膜,将垃圾填埋气中部分CO2进行预分离,以调控合成气中的氢碳比,将此工艺与上述直接补充额外H2的工艺进行技术经济性能对比。结果表明,技术性能方面,两种工艺的能量效率不相上下,但直接补充额外H2的工艺比垃圾填埋气中部分CO2预分离工艺的碳效率要高出 15%左右;经济性能方面,直接补充额外H2的工艺单位甲醇生产成本高40%以上。但是,以上研究工作均
13、没考虑H2来源的问题。目前全球绝大部分H2来自于煤、石油和天然气等化石能源,不过随着近些年来化石能源短缺与H2需求量快速增加之间的矛盾日益尖锐,利用可再生能源电解水制H2开始受到了学术界和工业界的广泛关注。与此同时,电解水过程制得的O2可通过三重整技术中的部分氧化反应,将垃圾填埋气中的甲烷转化为合成气。相比甲烷蒸汽重整技术,三重整技术进一步提高了甲烷转化率。本工作提出一种将三重整和水电解技术结合的垃圾填埋气制甲醇工艺,探究甲醇合成反应器中尾气的不同利用方式,对垃圾填埋气制甲醇工艺技术和经济性能的影响。该工艺将垃圾填埋气转化为高附加值的清洁能源甲醇,减少CO2和CH4等温室气体排放,满足碳减排要
14、求,有利于缓解对化石能源的依赖、调整能源结构,实现经济效益和环境效益协同发展。1垃圾填埋气制甲醇工艺流程设计1.1工艺流程描述为了解决垃圾填埋气重整制得合成气中氢碳比低的问题,本文提出了一种耦合三重整和碱性水电解技术的垃圾填埋气制甲醇工艺。即,利用风力发电产生的电力,通过碱性电解槽电解水制得绿氢,用于调节垃圾填埋气重整所得合成气的氢碳比;同时将副产品O2送至重整反应器,用于三重整过程中的部分氧化反应,工艺流程如图 1 所示。该工艺主要由碱性水电解、合成气制备和甲醇合成三个单元组成。在碱性水电解单元中,利用可再生电力在碱性电解槽电解水,以制得H2和O2。其中,碱性水电解槽的电解效率为 57.3%
15、18。在合成气制备单元中,垃圾填埋气的处理量为 1000 m3/h(组成如表 1 所示),与水蒸气以及来自碱性水电解单元的O2混合后送至重整反应器。重整反应器得到的高温混合气中往往含有一定量的水,冷却后送至气液分离器移除水,并将得到的粗合成气与碱性水电解制得的H2进行混合,调节氢碳比至 0.91.1。在甲醇合成单元,将合成气进行压缩及预热,之后送至甲醇合成反应器以生产甲醇,其中相关动力学数据参见LIM等的工作19。由于CO2单程转化率较低,因此甲醇合成反应器得到的高温混合气中含有大量未反应的CO2、CO和H2,将其冷却后送至气液分离器,第 3 期陈玉石等:基于三重整和水电解技术的垃圾填埋气制甲
16、醇工艺设计与技术经济分析175将含有未反应的CO2、CO和H2的气相流股与含有甲醇和水的液相流股进行分离。其中,气相流股还含有少量的惰性气体N2,为避免惰性气体的累积,将气相流股中一部分气体作为尾气以燃烧供热,另一部分气体经加压后与上述合成气混合,再次循环至甲醇合成反应器。R101重整反应器;R301甲醇合成反应器;Cathode电解槽阴极;Anode电解槽阳极;Membrane电解槽阴阳极间的隔膜;C压缩机;E换热器;F分流器;P泵;V气液分离器;M混合器;101、201原料水;102垃圾填埋气;206水电解制得的氢气;209副产物O2;309粗甲醇;310尾气。图 1工艺流程示意Fig.1
17、Schematic diagram of process flow表 1垃圾填埋气组成Table 1Compositions of landfill gas组分物质的量分数/%组分物质的量分数/%CH444N220CO234O2 2在合成气制备单元中,重整反应器得到的高温粗合成气,首先将进料中的液相水进行汽化,接着预热进料中的垃圾填埋气,随后预热碱性水电解单元中的进料水,将其加热至电解槽的操作温度。在甲醇合成单元,甲醇合成反应器得到高温混合气预热反应器的进料。甲醇合成反应器中通入饱和水,移除反应过程中释放的热量,得到的饱和蒸汽通过朗肯循环,驱动涡轮机发电,产生的电力送至前端的合成气压缩机,以减
18、少外部电能消耗。1.2主要操作条件在耦合三重整和水电解技术的垃圾填埋气制甲醇工艺中,涉及的主要反应器包括碱性电解槽、三重整反应器和甲醇合成反应器,操作条件如表 2所示。此外,压缩机和涡轮机的等熵效率为 0.72,朗肯循环中工作介质饱和蒸汽的压力为 2.5 MPa。表 2主要反应器操作条件Table 2Operating conditions of main reactors反应器温度/oC压力/MPa水电解槽 750.7三重整反应器8500.6甲醇合成反应器2505.02垃圾填埋气制甲醇工艺的技术和经济性能分析指标在甲醇合成过程中,由于反应平衡以及热力学等因素限制,合成气中的CO2以及CO不能
19、完全转化为甲醇,因此甲醇合成反应器出口尾气中含有大量未反应的CO2和CO。一般来说,对未反应CO2和CO有两种处理方式,一种是燃烧产生热量,另一种是循环到前端的甲醇合成反应器,进一步提高甲醇产量。在本文中,将循环至甲醇合成反应器的尾气量占总尾气量的比例定义为“循环比”,循环比增大,有利于提高甲醇产量,但是预热循环尾气所需要的热量也会增加,同时反应器体积增加。循环比减小,预热循环尾气所需要的热量降低,同时反应器体积减小,但同时甲醇产量降低。因此,综合考虑技术和经济性能,确定最佳的循环比至关重要。2.1技术分析指标 技术指标主要包括碳效率、能量效率和净CO2减排率,计算公式如式(1)式(3)所示。
20、(1)(2)式中,C为碳效率,%;Cm为产品甲醇中的碳原子数;CLFG为原料垃圾填埋气中的碳原子数;E为能量效率,%;Eoutput为总输出能量,kJ/h,包括甲醇的低位热值和尾气的低位热值;Einput为总输入能量,kJ/h,包2023 年第 48 卷低碳化学与化工176括垃圾填埋气的低位热值、压缩机和泵消耗的电能以及加热器消耗的热能。(3)式中,NCMR为净CO2减排率,%;CELFG为垃圾填埋气的CO2当量排放,t/h;CEtotal为总CO2当量排放,t/h,包括可再生电力生产过程、不可再生电力生产过程、外部天然气供热过程以及尾气作为燃料燃烧过程中产生的CO2排放。2.2经济分析指标经
21、济指标主要包括年资本成本、操作成本、净生产成本以及碳减排成本,计算公式如式(4)式(8)所示。(4)式中,ACC为年资本成本,CNY/a;TCI为总投资成本,CNY/a;IR为利率,设定为 0.0720;PL为工厂寿命,设定为 20 a。(5)式中,DC为直接成本,CNY/a,包括设备购买及安装成本、仪器仪表、管路布置及电力系统安装成本、建筑和土地使用成本;IC为间接成本,CNY/a,包括工程设计与监管费用、建筑承包费用、法律及其他费用;WC为运营成本,CNY/a。直接成本、间接成本和运营成本,均由总设备购买成本乘以对应的比例因子算得,具体计算方式参见本研究团队之前工作21。工艺中各个设备成本
22、由Aspen Process Economic Analyzer软件计算,结果如表 3 所示。根据总设备成本,可估算年投资成本,结果如表 4 所示。表 3主要设备成本估算Table 3Main equipments cost estimation设备不同循环比下的设备成本/107 CNY0.600.700.800.900.95压缩机 2.72 2.74 2.76 2.80 2.84加压泵 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02气体涡轮机 0.08 0.09 0.09 0.09 0.09碱性电解槽 3.29 3.27 3.25 3.23 3.24甲醇合成反应器 3.08 3.44 4.
23、03 5.22 6.80三重整反应器 2.14 2.14 2.14 2.14 2.14换热器 1.25 1.26 1.27 1.31 1.35闪蒸罐 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03设备总计12.6112.9913.5914.8416.51表 4年资本成本估算Table 4Annualized capital cost estimation项目不同循环比下的年资本成本/107(CNYa-1)0.600.700.800.900.95设备购买以及安装成本1.921.982.072.26 2.52仪器仪表、管路布置以及电力系统安装成本1.511.551.621.77 1.97建筑和土
24、地成本1.281.321.381.51 1.68工程设计与监管费用0.430.440.470.51 0.57建设承包费用0.820.850.890.97 1.08法律及其他费用0.630.650.680.74 0.82运营成本1.161.201.261.37 1.52年资本成本7.757.998.379.1310.16 (6)式中,OC为操作成本,CNY/a;VOC为可变操作成本,CNY/a,包括原料和公用工程成本;FOC为固定操作成本,CNY/a,包括检修和维护成本、专利费和专利使用费、地方税和保险费、管理费用和日常开支。可变操作成本和固定操作成本的计算方式,参见本研究团队之前的工作21,具
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