高温氧气流改性海泡石处理印染废水性能及再生研究.pdf
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1、第 41 卷 第 3 期2023 年 5 月 广西师范大学学报(自然科学版)Journal of Guangxi Normal University(Natural Science Edition)Vol.41 No.3May 2023DOI:10.16088/j.issn.1001-6600.2021122803http:陈孟林,陈煜航,冯金宇,等.高温氧气流改性海泡石处理印染废水性能及再生研究J.广西师范大学学报(自然科学版),2023,41(3):232-241.CHEN M L,CHEN Y H,FENG J Y,et al.Adsorption performance of hot
2、oxygen stream modified sepiolite and its regeneration usingauramine O as modelJ.Journal of Guangxi Normal University(Natural Science Edition),2023,41(3):232-241.高温氧气流改性海泡石处理印染废水性能及再生研究陈孟林,陈煜航,冯金宇,高 澍,黄 智,宿程远,林香凤(广西师范大学 环境与资源学院,广西 桂林 541006)摘 要:本文采用高温氧气流改性和再生天然海泡石,研究了改性海泡石(H/海泡石)吸附去除模拟印染废水中碱性嫩黄 O 染料及
3、其再生的性能,以及 H/海泡石静态吸附碱性嫩黄 O 的特点,采用相关模型拟合,考察了高径比(填料高度与吸附柱内径的比值)、染料溶液流速和浓度对 H/海泡石动态吸附的影响。结果表明,改性温度和时间分别为 550 和1 h,氧气流速为 6 L/min 得到的改性海泡石的单位吸附量超过 200 mg/g;Langmuir 等温吸附方程、准一级动力学方程分别符合 H/海泡石的吸附行为、吸附动力学;高径比为 2.5,染料流速为每小时 6 倍床体积,染料初始浓度为 200 mg/L时,H/海泡石分别能处理的废水量约为 55、42 和 45 倍床体积;采用高温氧气流对吸附饱和的 H/海泡石进行再生,再生温度
4、和时间分别为 550 和 20 min,再生氧气流速为 6 L/min 时,再生率接近 100%。关键词:改性海泡石;碱性嫩黄 O;高温氧气流;再生;吸附中图分类号:X791 文献标志码:A 文章编号:1001-6600(2023)03-0232-10印染行业的飞速发展使得排放到环境中的有机染料日益增多,印染废水含有毒有机物,色度大、可生化性差,未经处理的有机染料排入水体中会引起严重的环境问题。印染行业排放的废水量在我国工业废水排放量中占比达到 11%,如何有效处理印染废水是一个相当大的难题。吸附法处理染料废水因对污染物的去除率高、成本低、操作简单等优势受到全世界的关注和认可1。常用的吸附剂有
5、活性炭、大孔吸附树脂、天然黏土及其改性材料等。Pathania 等2的研究表明活性炭对孔雀石绿染料的吸附量达373.3 mg/g。Sultana 等3采用低品味煤炭制成的活性炭对亚甲基蓝染料的吸附量可达 841.9 mg/g。大孔吸附树脂因具有大孔网状结构和较大的比表面积能有效吸附染料。Ahmad 等4采用大孔吸附树脂吸附染料,其对亚甲基蓝、刚果红、罗丹明 B 的吸附量分别达 1 273.8、447.1 和 680.5 mg/g。储量丰富、环境友好的天然黏土如海泡石及改性海泡石对各种有机染料也具有较好的吸附性能。Santos 等5和 Largo 等6用海泡石吸附碱性红 46、直接蓝 85 和直
6、接红 23,饱和吸附量分别为 310、332 和 649.3 mg/g。Yu 等7用丙烯酰胺改性海泡石并用于吸附亚甲基蓝,其吸附量高达 1 421 mg/g,达到高效去除阳离子染料的目的。海泡石的改性方法主要有热改性、酸改性、碱改性、高分子材料改性等,文献报道的热改性海泡石都是通过煅烧的方法活化海泡石8-9,绝大多数海泡石吸附污染物后未进行再生,只有极少数9对吸附饱和的海泡石进行再生再利用,但再生后海泡石处理污染物的效率极低。吸附剂去除染料存在吸附速度较慢及对污染物的选择性吸附等问题,而且吸附饱和后需要进一步处理,如果处理不当会引起二次污染,所以吸附剂的回收及再利用是非常有必要的。吸附剂的再生
7、方法有氧化剂再生10-11、热再生12、微生物再生13、溶剂萃取再生14、湿式氧化再生15等。本文采用高温氧气流的方法改性天然海泡石,以工业上常用于皮革、麻、人造丝染色及塑料着色而且收稿日期:2022-01-16 修回日期:2022-06-07基金项目:国家自然科学基金(21166005);广西自然科学基金(2017GXNSFBA198216);广西创新驱动发展专项(桂科AA20161002-1)通信作者:林香凤(1979),女(壮族),广西南宁人,广西师范大学讲师,博士。E-mail:http:难以生物降解的染料碱性嫩黄 O 为模拟污染物,研究改性海泡石对该染料的吸附行为。采用高温氧气流再生
8、海泡石,再生时间仅 20 min,再生的海泡石就可以恢复 100%的吸附能力。该再生方法不仅降解了吸附在吸附剂上的污染物,而且比热再生、化学试剂再生所需的时间短,吸附剂还能回收再利用。目前尚未有高温气流氧化再生海泡石的文献报道,此项工作将为海泡石材料的吸附-再生技术应用于有机污染物的去除提供理论和技术支持。1 材料与方法1.1 主要试剂和仪器天然海泡石购于河南内乡兴源海泡石厂;化学试剂购于汕头西陇化工有限公司,均为分析纯,使用前未纯化。TU-1901 双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);THZ-82A 气浴恒温振荡器(江苏金坛市医疗仪器厂);TM-0614P 陶瓷纤维马弗
9、炉(北京盈安美诚科学仪器有限公司);pHS-4C+酸度计(四川彭州市中亚嘉华电器厂);高温气流催化氧化再生装置(自行设计,委托广西桂林市理译特电器经营部加工制作);FEI Quanta 200 FEG 场发射环境扫描电子显微镜(荷兰皇家飞利浦电子公司);RigakuD/max 2500v/pc X 射线衍射仪(日本理学电机株式会社)。1.2 天然海泡石改性将粒径为 2028 m 的天然海泡石在蒸馏水中浸泡 24 h 后过滤,置于烘箱中烘干(105),再转移至吸附柱中加热到200600,通入6 L/min 的氧气流保持1 h,冷却至室温,获得高温氧气流改性海泡石(H/海泡石)。1.3 改性海泡石
10、的吸附性能和再生1.3.1 静态吸附准确称取 0.12 g H/海泡石置于三角烧瓶中,加入 150 mL 浓度分别为 50、100、150、200、250、300、350和 400 mg/L 的碱性嫩黄 O 染料溶液,置于气浴振荡器上分别在 25、35 和 45 震荡,转速为170 r/min,一定时间间隔取样离心后测其吸光度,计算溶液中剩余染料的浓度和 H/海泡石的单位吸附量。1.3.2 动态吸附动态吸附实验在高度和内径分别为 400 mm 和 20 mm 的吸附柱中进行,吸附柱下方设废水收集装置,在所有动态吸附实验中均以 3 倍床体积出水样为一个单元收集吸附后的染料废水,用紫外可见分光光度
11、计测定其吸光度并计算出水染料浓度,作动态吸附曲线。1)高径比对处理废水量的影响:H/海泡石分别按1.0 1.0、1.5 1.0、2.0 1.0、2.5 1.0 的高径比装入吸附柱中,然后用蠕动泵将初始浓度为400 mg/L 的碱性嫩黄 O 染料溶液以每小时 12 倍床体积的流速过柱。2)流速对处理废水量的影响:吸附柱中 H/海泡石的装填高度为 50 mm,用蠕动泵将初始浓度为 200 mg/L 的染料溶液分别以每小时 6、12 和 18 倍床体积的流速过柱。3)初始浓度对处理废水量的影响:吸附柱中 H/海泡石的装填高度为 50 mm,用蠕动泵将初始浓度分别为 200、400 和 600 mg/
12、L 的碱性嫩黄 O 染料溶液以每小时 12 倍床体积的流速过柱。1.3.3 吸附剂再生在吸附柱中装填 50 mm 高的 H/海泡石,用蠕动泵将初始浓度为 400 mg/L 的碱性嫩黄 O 染料溶液以每小时 12 倍床体积的流速过柱,动态吸附实验完成后计算 H/海泡石的吸附量,将与吸附柱连接的控制面板的电源打开,升温至设定的再生温度后通入 6 L/min 的氧气流并保持 20 min,完成再生。研究再生温度和氧气流速对 H/海泡石再生率的影响,再生温度范围为250550,氧气流速为216 L/min。再生完成后通入氮气加速冷却到室温,以相同的条件再次进行动态吸附,计算出 H/海泡石再生后的吸附量
13、,进而计算出 H/海泡石的再生率。1.3.4 数据处理静态和动态吸附中海泡石单位吸附量的计算公式如式(1)和(2),再生率如式(3)。q=(c0-c)V/m,(1)332广西师范大学学报(自然科学版),2023,41(3)Q=c0n1Vn-n1(cnVn)/m,(2)R=Q/Q0。(3)式中:q 是单位质量吸附剂的吸附量(mg/g);c0是模拟染料废水的初始浓度(mg/L);c 是溶液中剩余染料的浓度(mg/L);V 为模拟染料废水的体积(L);m 为吸附剂质量(g);cn为溶液中染料的即时浓度(mg/L);Vn为即时出水体积(L);R 是吸附剂的再生率;Q 是吸附剂再生后的单位吸附量(mg/
14、g);Q0是吸附剂再生前的单位吸附量(mg/g)。2 结果与分析2.1 高温氧气流改性对海泡石结构和形貌的影响图 1 H/海泡石和天然海泡石的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of H/sepiolite and raw sepiolite图 1 是高温氧气流改性海泡石和天然海泡石的 XRD 图。在天然海泡石的 XRD 图谱中,衍射峰 2=7.4、12.1、13.4、20、20.7、23.8、26.5、28、33.3、35.2、36.8、40.2为天然海泡石的特征峰,分别对应于海泡石的(110)、(130)、(200)、(060)、(131)、(260)、(080)、(331)
15、、(510)、(022)、(202)、(062)晶面,对应于标准衍射卡 JCPDS no.13-059516-17,而 2=29.6的强衍射峰为碳酸钙(CaCO3)的特征衍射峰18,说明海泡石含有碳酸钙杂质。经过高温氧气流改性后,除了 2=7.4、29.6的衍射峰强度变小,其余衍射峰均未发生变化,说明材料的结晶度有所下降,但是主体结构未发生改变。海泡石改性前后的 SEM 如图 2 所示。从图中可以看出,天然海泡石具有纤维结构,但其团聚现象较严重。经过高温氧气流改性后其团聚程度降低,材料表面变得松散,其原有的纤维结构显露出来,海泡石的吸附活性位更多暴露出来,使其吸附染料的单位吸附量能有效提高。图
16、 2 天然海泡石和 H/海泡石的 SEMFig.2 SEM images of raw sepiolite and H/sepiolite432http:2.2 改性温度对海泡石吸附量的影响从图 3 可以看出,随着氧气流温度的升高,改性后的海泡石单位吸附量也逐渐升高。氧气流的温度分别为 200、300、400、500 和 600 时,对应的 H/海泡石的单位吸附量分别为 79.8、97.3、136.8、207.5 和239.6 mg/g。当氧气流温度(改性温度)在 200400 时,得到的 H/海泡石对染料的单位吸附量增加值不大,当温度升到 500 时,单位吸附量有较大程度的上升,而当温度进一
17、步上升到 600 时,单位吸附量仅比 500 时高 32.1 mg/g,可见温度超过 500 时对单位吸附量或改性海泡石吸附活性的提升效果不显著。Varela 等19认为热处理能使开放的沸石通道脱水,污染物更易被吸附。因此,高温氧气流改性是一种良好的改性方式,但考虑到温度越高,对设备的各项要求及能耗也越高,同时也考虑到温度对改性产物吸附活性的影响,温度低于 400 时吸附活性不够高,因此,后续实验所用的 H/海泡石均在 500 进行改性,改性时间均为 1 h。60100140180220260TKKF mgg 1150 250 350 450 550 650图 3 温度对改性海泡石吸附性能的影
18、响Fig.3 Effect of temperature on adsorption property of modified sepiolite0501001502002500100200300 298 K 308 K 318 Kqe mgg1Ce mgL1图 4 H/海泡石的吸附等温线Fig.4 Langmuir isotherm of H/sepiolite2.3 静态吸附不同温度下的吸附等温曲线如图 4 所示。从图 4 可以看出,温度越高,越有利于染料吸附于 H/海泡石上,这是因为温度的升高使得溶液的黏度降低,吸附质(污染物)分子扩散穿过外部边界层并进入吸附剂颗粒内部孔径的速率加快;另
19、一个原因可能是大量的染料离子随着温度的升高其流动性也增强20。此外,对于一些特殊的污染物,改变温度能改变吸附剂的平衡吸附量。温度对吸附的影响表明此吸附是吸热过程。从吸附等温线(图 4)可以看出,吸附后碱性嫩黄 O 的平衡浓度从 0 增到 50 mg/L 时,平衡吸附量急剧增大,当平衡浓度超过 50 mg/L 后,平衡吸附量的增加趋于平缓。这可以解释为初始浓度为克服染料在水相和固相之间的传质阻力提供了驱动力,随着初始浓度的增大,平衡吸附量也在逐渐增大但增加缓慢,这意味着吸附量和吸附剂的表面吸附位是相关的21。溶液的浓度增加后,吸附剂的活性吸附位也逐渐被占满,吸附位达到饱和后,吸附量增加极其缓慢甚
20、至保持不变。吸附等温线方程在研究吸附机理、吸附质与吸附剂之间的相互关系中起着重要作用22。本文吸附等温实验数据采用 Langmuir 和 Freundlich 方程进行拟合。Langmuir 吸附等温模型为Ceqe=Ceqm+1qmKL,(4)Freundlich 吸附等温模型为ln qe=1nlnCe+lnKF。(5)式中:qe、qm、Ce分别是平衡吸附量(mg/g)、饱和吸附量(mg/g)和染料平衡浓度(mg/L);KL为 Langmuir等温吸附常数(L/mg);n 和 KF为 Freundlich 常数。采用图 4 的数据作 Langmuir 等温吸附方程拟合分析,532广西师范大学学
21、报(自然科学版),2023,41(3)作 Ce-Ce/qe关系图,其结果如图 5 和表 1 所示。298 K308 K318 KCe qe Ce mgL11.00.80.60.40.200 50 100 150 200 250图 5 H/海泡石的 Ce-Ce/qeFig.5 Ce-Ce/qediagram of H/sepiolite 298 K308 K318 Kln qe 6.05.44.84.23.61 2 3 4 5 6ln Ce图 6 H/海泡石的 ln Ce-ln qeFig.6 ln Ce-ln qediagram of H/sepiolite表 1 Langmuir 等温吸附方
22、程及相关参数Tab.1 Langmuir isotherm and relative parametersT/Langmuir 方程qm/(mgg-1)KL/(Lmg-1)相关系数 R225Ce/qe=0.004 17Ce+0.048 75239.810.085 50.998 235Ce/qe=0.003 85Ce+0.029 25259.740.131 60.997 345Ce/qe=0.003 51Ce+0.030 96284.900.113 30.993 7从表 1 可以看出,在 3 种不同的吸附温度下,Langmuir 等温吸附方程的相关系数 R2值均在 0.99 以上,说明 Lang
23、muir 等温吸附方程能够较好地解释 H/海泡石对碱性嫩黄 O 的吸附过程。Langmuir 等温吸附常数 KL在 25 时为 0.085 5,当温度升高到 35 和 45 时其值达到 0.131 6 和 0.113 3,说明温度升高,吸附质和吸附剂之间的结合力增大。用 Freundlich 方程对图 4 的数据进行拟合,作 ln Ce-ln qe图,其结果如图 6 和表 2 所示。表 2 Freundlich 等温吸附方程及相关参数Tab.2 Freundlich isotherm and relative parametersT/Freundlich 方程KF1/n相关系数 R225ln
24、qe=0.274 36ln Ce+4.058 8957.910 00.274 360.808 835ln qe=0.259 68ln Ce+4.272 8071.722 20.259 680.930 045ln qe=0.271 77ln Ce+4.306 5974.187 10.271 770.938 0从表 2 可以看出,不同温度下拟合出的 Freundlich 等温吸附方程的相关系数 R2值均比 Langmuir 等温吸附方程的低,其中 25 时相关系数仅0.808 8,说明 Freundlich 模型不能用来解释染料在 H/海泡石上的吸附行为。2.4 动态吸附动态吸附是工业设计的基础,
25、其影响因素主要有:吸附塔的高径比、废水进水流速、污染物的初始浓度等。本节主要进行高径比、流速和染料的初始浓度对废水处理量的影响研究。2.4.1 高径比对处理废水量的影响高径比对 H/海泡石动态吸附的影响如图 7(a)所示。从图 7(a)可以看出,填料的高径比对染料溶液的处理量影响较大,高径比为 1 1 时,吸附剂处理的水量不到 10 倍床体积即达到穿透点。高径比越大,出水达到穿透点时 H/海泡石能处理的废水量越大,当高径比为 2.5 1 时,吸附剂能处理约 55 倍床体积632http:的废水量。这是由于高径比越大,染料与吸附剂的接触时间越长,吸附越充分,因此处理的废水量越大。1.01.01.
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