钢铁废水溶解性有机物解析及其对反渗透膜的污染行为.pdf
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1、2023 年 5 月May 2023化学工业与工程CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING第 40 卷Vol.40第 3 期No.3收稿日期:2022-08-21修回日期:2022-09-27基金项目:国家 重点 研发 计 划(2019YFC0408605);国 家 自 然 科 学 基 金(21908136);山 西 省 高 等 学 校 科 技 创 新 项 目(2019L0099);山西省重点研发计划(201903D321054)。作者简介:崔阳丽(1996-),女,硕士,现从事膜法水处理方面的研究。通信作者:许召赞,副教授,E-mail:zhaozanxu 。Doi:10
2、.13353/j.issn.1004.9533.20220366钢铁废水溶解性有机物解析及其对反渗透膜的污染行为崔阳丽1,孙慧芳1,贺占超2,郑利军2,胡鑫2,李剑锋1,许召赞1(1.山西大学资源与环境工程研究所,太原 030006;2.山西太钢不锈钢股份有限公司能源动力总厂,太原 030003)摘要:针对钢铁废水深度处理工艺中超滤-反渗透处理单元反渗透膜元件有机污染问题,采用大孔吸附树脂分离法,将反渗透进水中的溶解性有机物进行分离,得到分别含疏水碱性有机物、疏水酸性有机物、疏水中性有机物和亲水性有机物的 4 个组分,对其进行组成分析并探究其对反渗透膜的污染行为。其中,亲水性有机物含量最高、疏
3、水中性有机物含量最低。与亲水性有机物相比,疏水性有机物分子中含有更丰富的芳香结构或其他共轭结构,疏水酸性有机物芳香化程度最高。疏水中性有机物与膜表面疏水-疏水相互作用导致其易于在膜表面吸附,造成的通量衰减率最高,且水力清洗通量恢复率最低。含亲水性有机物组分造成的通量衰减率仅次于疏水中性有机物组分,因其有机物浓度较高、含亲水性有机物亲水性基团与膜表面氢键作用易于导致膜污染,而膜表面水力剪切作用有利于降低亲水性有机物污染层厚度和透水阻力。因此,疏水中性有机物和亲水性有机物是造成膜污染主要的溶解性有机物。可通过优化反渗透系统进水预处理工艺,强化去除疏水中性有机物和亲水性有机物,有望更高效地减轻反渗透
4、膜污染。关键词:钢铁废水;溶解性有机物;树脂分离;反渗透;膜污染中图分类号:TQ317文献标志码:A文章编号:1004-9533(2023)03-0063-11Analysis of dissolved organic compounds in steel wastewater and fouling behavior of reverse osmosis membraneCUI Yangli1,SUN Huifang1,HE Zhanchao2,ZHENG Lijun2,HU Xin2,LI Jianfeng1,XU Zhaozan1(1.Institute of Resources and
5、 Environmental Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China;2.Shanxi Taiyuan Iron&Steel Co.,Ltd.,Taiyuan 030003,China)Abstract:Various dissolved organic matters(DOM)in the feed water of reverse osmosis system leads to serious membrane fouling in the advanced treatment of steel wastewater.They
6、were separated into four types of water samples using macroporous adsorption resin,which contained hydrophobic bases(HOB),hydrophobic acids(HOA),hydrophobic neutrals(HON)and hydrophilic substances(HIS),respec-tively.DOM composition of each water sample and membrane fouling behavior were investigated
7、.The content of HIS is the highest,and content of HON is the lowest.The hydrophobic DOM contain more aro-matic rings or conjugated structures than HIS.The aromatization degree of HOA is higher than that of HOB and HON.HON is prone to be adsorbed on the membrane surface due to their hydrophobic inter
8、ac-tion,leading to membrane fouling.HON led to the highest flux decline and lowest flux recovery rate after 化学工业与工程2023 年 5 月hydrocleaning of the fouled membrane.HIS led to second-highest flux decline after HON,because its highest content and hydrogen-bond interaction with membrane surface promote m
9、embrane fouling,while the hydraulic shear force on membrane surface helps to reduce the thickness and resistance of fouling lay-er.Therefore,HON and HIS played a dominant role in membrane fouling caused by DOM.The effective removal of HON and HIS could be intensified by optimizing the pre-treatment
10、of feed water of reverse os-mosis system,which could cut down the membrane fouling.Keywords:steel wastewater;dissolved organic matter;resin separation;reverse osmosis;membrane foul-ing反渗透技术具有操作简便、占地面积小、分离效率高 等 优 点,已 广 泛 应 用 于 工 业 废 水 处 理 领域1。超滤作为反渗透进水预处理单元,可以有效截留大分子有机物,但无法截留小分子有机物。超滤出水中的溶解性有机物(Disso
11、lved organic matter,DOM)容易引起反渗透膜污染,导致膜通量下降、运行压升高,膜清洗频率增加,膜寿命缩短等问题1。影响膜污染的因素有进水水质、污染物结构和性质、膜表面结构以及污染物与膜表面相互作用等,为抑制膜污染,人们从抗污染膜研制2、进水水质控制3和膜清洗工艺优化4等方面开展大量研究工作。研究表明,DOM 的物化性质(如亲疏水性、荷电性)及其与膜表面的相互作用会对膜污染过程产生重要影响5。钢铁企业用水量大、水质复杂,通常经预处理后,采用反渗透膜处理系统进行深度净化,实现部分回用。但关于钢铁废水中 DOM 组成分析及其对反渗透膜的过程机理尚不明晰,理论研究存在不足。本研究根
12、据吸附树脂对不同 DOM 亲和力和反洗脱效率差异,将钢铁废水超滤出水中的不同特性 DOM 分离,分别得到含疏水碱性有机物(Hydrophobic bases,HOB)、疏水酸性有机物(Hydro-phobic acids,HOA)、疏水中性有机物(Hydrophobic neutrals,HON)和 亲 水 性 有 机 物(Hydrophilic sub-stances,HIS)的 4 个组分6,7,分别进行 DOM 组成分析,并考察不同组分对反渗透膜的污染行为。该研究结果对于废水预处理和膜清洗工艺优化、降低膜系统运行成本具有实际意义。1实验1.1实验用水实验用水取自钢铁企业综合废水处理系统中
13、超滤出水,综合废水主要由轧钢、焦化等不同生产工序产生的废水和园区生活污水分别经初步处理后汇入综合废水处理系统,综合废水经沉砂池、曝气池、絮凝池、沉淀池和砂滤池等预处理后,进入超滤-反渗透双膜法深度处理系统,所产纯水可直接回用于工业生产。水质指标如表 1 所示。表 1钢铁废水超滤出水水质Table 1Ultrafiltration water quality of a steel plant水质指标CODCr/(mg L-1)UV254/cm-1DOC/(mg L-1)色度/()电导率/(mS cm-1)测量值32.00(2.63)0.100(0.004)15.42(1.65)155.00(1.
14、71)2.14(0.20)1.2溶解性有机物分离采用非离子型 Amberlite XAD-8 大孔吸附树脂对钢铁废水超滤出水中有机物按照亲疏水性差异进行分离。XAD-8 树脂比表面积140 m2g-1,粒径范围 0.56 0.71 mm,孔隙率0.50 mLmL-1。树脂吸附分离实验方法参考文献方法8,9,如图 1所示。树脂分离实验过程主要包括树脂预处理、树脂装填、树脂活化和水样分离,分离装置由装有树脂的层析柱和蠕动泵组成,通过蠕动泵将水样以5 mL min-1的速度通过树脂柱,按照文献中的方法依次进行酸洗、碱洗和索氏提取,4 L 钢铁废水超滤出水通过树脂分离得到疏水碱性有机物(Hydroph
15、o-bic bases,HOB)组分、疏水酸性有机物(Hydrophobic acids,HOA)组 分、疏 水 中 性 有 机 物(Hydrophobic neutrals,HON)组 分 和 亲 水 性 有 机 物(Hydrophilic substances,HIS)组分,分离所得 4 个组分均定容至4 L,pH 值调至 7.0,采用氯化钠调节 4 个分离组分的电导率使其与原始水样一致7。1.3反渗透膜污染实验反渗透膜(PURO)由北京时代沃顿科技有限公46第 40 卷第 3 期崔阳丽,等:钢铁废水溶解性有机物解析及其对反渗透膜的污染行为图 1树脂分离水样流程示意图Fig.1Schema
16、tic diagram of resin separation process for water sample司提供,反渗透实验装置示意图见图 2,有效膜面积为 23.94 cm2。在反渗透膜污染实验中,进水水样体积为 3 L,进水温度为 25(0.1),膜前压力为1.55 MPa,流量控制在 1.4 LPM,运行时间为 10 h,通过连接电脑的电子天平实时记录产水质量。产水通量 F 采用公式(1)计算。F=mA-1t-1(1)式(1)中:m 为电子天平测得的产水质量,kg;A为膜面积,m2;t 为时间,h。归一化通量 N 采用公式(2)计算。N=Ft/F0(2)式(2)中:产水初始通量 F
17、0,kg(m2 h)-1,为恒压运 行 1 h 的 产 水 通 量,Ft为 实 时 产 水 通 量,kg(m2h)-1。图 2反渗透实验装置结构示意图Fig.2Schematic diagram of reverse osmosis experimental device structure通量衰减率(R1)表示通量随运行时间的降低幅度,采用公式(3)计算。R1=(F0-Ft)/F0 100%(3)1.4膜清洗实验为考察不同 DOM 所形成的污染层与膜表面结合强度,分别采用水力清洗和碱性洗膜液对不同DOM 污染膜表面进行清洗,测试清洗后膜通量恢复率。反渗透膜在纯水条件下运行 50 min,记录
18、其纯水通量(Jo);再分别以含不同 DOM 分离组分运行6 h;对污染膜进行水力清洗,膜清洗压力为 0.2 MPa,流量 1.0 Lmin-1,温度 30 ,清洗时间 10 min,再运行 50 min 测试水力清洗后的纯水通量(Jc1);最后采取碱洗方式进行化学清洗,清洗剂为乙二胺四乙酸 1%、三聚磷酸钠 2%和十二烷基硫酸钠 0.125%的混合溶液,调节 pH 值为 1112 进行清洗,再测试化学清洗后的纯水通量(Jc2)。通量恢复率(R2)用公式(4)计算。R2=Jc/Jo(4)式(4)中:Jc为在给定膜压力下清洗膜的水通量,kg(m2h)-1;Jo为 通 过 原 始 膜 的 水 通 量
19、,kg(m2h)-1。1.5表征方法与仪器水样取自超滤段出口,使用深色避光采水桶保存样品,使用前均冷藏于 4 冰箱中。待测样品均使用 0.45 m 滤膜过滤后测试。(1)CODcr:样 品 CODcr的 测 定 采 用 哈 希DR3900 型水质分析仪,采用水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)。(2)色度:样品的色度采用上海海恒机电仪表有限公司 XS-1 型袖珍色度仪进行检测,以测得的超纯水色度值为空白,样品测量值扣减空白得实际色度值。(3)电导率:通过电导率仪(DDSJ-319L,雷磁)进行测定。56化学工业与工程2023 年 5 月(4)DOC:水中溶解性有机
20、碳(DOC)使用总有机碳分析仪(美国 OI 公司,Aurora1030W)测定,样品中有机物的氧化形式为过燃烧法氧化,模式为NPOC only,自动进样体积选择 1 mL。(5)3D-EEM:三维荧光特性使用荧光分光光度计(美国安捷伦,Cary Eclipse,3D-EEM)分析。测定条件设定为:激发光(Ex)在波长为 200 450 mm 内进行扫描,扫描步长为 10 nm,发射光(Em)在波长范围 250 550 mm 内进行扫描,扫描步长为 1 nm,扫描速率为 600 nm min-1。所有样品测试前需做空白测试,以扣除拉曼散射和瑞利散射的影响10。(6)UV254:使用紫外-可见分光
21、光度计(岛津仪器有限公司,UV-26001)测定。超纯水作参比,扫描间隔 1 nm。(7)GC-MS:水样中有机物成分采用气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司,7890B-5977A MSD,GC-MS)分析。样品中有机物的提取采用溶剂萃取法,取 100 mL 待测样品,以二氯甲烷为萃取剂,在酸性(pH=2.0)、中性(pH=7.0)和碱性(pH=12.0)条件下各萃取 3 次,每个 pH 值条件下二氯甲烷用量分别为 10、5 和 5 mL,震荡时间分别为 10、5 和5 min,采用 1 molL-1盐酸和 1 molL-1氢氧化钠调节酸碱。将萃取液混合并过无水硫酸钠得到不含水的有机样,接着
22、在 30 条件下将上述萃取液进行旋转蒸发,最后经过氮气吹扫至 1.5 mL 装入 GC 瓶进行测试。(8)SEM:膜表面形态使用扫描电子显微镜(日本 JEOL 公司,JSM-IT500HR,SEM)观察。污染物不导电,因此测试前需对样品进行喷金,保持样品表面干燥平整。(9)XPS:膜表面结构使用 X 射线光电子能谱仪(美国 Thermo Fisher 公司,Thermo Scientific K-Al-pha+,XPS)。(10)FTIR:傅里叶变换红外光谱仪(美国 Per-kin-Elme 公司,SPECTRUM-2000,FTIR)进行表征。光谱扫描范围为 4 0001 000 cm-1。
23、2结果与讨论2.1钢铁废水超滤出水 DOM 特性分析2.1.1DOM 组成分析水样中不同性质 DOM 的相对含量分别采用DOC、UV254和比紫外吸光度(SUVA)进行分析,如图 3 所示。水样中 DOM 的分离过程以大孔吸附树脂对不同性质 DOM 的吸附和洗脱差异性进行分离,无化学作用,且未引入新的有机成分,各组分所含有机物量之和即为总有机物含量,通过各组分占总组分的百分比可对比 4 个组分的有机物特性。DOC 值大小顺序为:HIS HOA HOB HON,其中HIS 的 DOC 含 量 最 高(37.19%),HOA、HON 和HOB 含量分别为 27.78%、14.58%和 20.45%
24、(质量分数,下同)。UV254用于分析有机物分子中所含芳香环或其他共轭结构11,钢铁废水超滤出水的不同分离组分中 DOM 均含有芳香环或其他共轭结构,疏水性有机物和亲水性有机物的 UV254指标分别为64.60%和 35.40%,但不同组分紫外吸收信号强度不同。各分离组分有机物的官能团和结构特征存在明 显 差 异,其 中 疏 水 性 有 机 物 UV254指 标(64.60%)大于亲水性有机物(35.40%)。HOA 的UV254指 标 最 高(43.36%),高 于 其 DOC 含 量(27.78%),表明该类物质分子结构中芳香环或其他共轭结构含量较高,HOA 组分中的有机物对 UV的响应较
25、为强烈;然而,HOB 的 UV254含量(8.85%)最低,明显低于其 DOC 含量(20.45%),表明 HOB组分中的部分有机物对 UV 响应不强烈。SUVA 用于评估有机物的芳香化程度,可通过样品在 254 nm处的紫外吸光度与溶液中 DOC 浓度的比值计算,可进一步分析各组分有机物特性。疏水性组分 SUVA大于亲水性组分,其大小顺序为 HOAHISHONHOB,其中 HOA 的 SUVA 最高(41.13%),而 HOB的 SUVA 最低(11.40%),进一步表明 HOA 中含有较丰富的芳香环或其他共轭结构,而 HOB 中芳香化程度较低。SUVA 指标与有机物的相对分子质量大小有关1
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