钢铁废水溶解性有机物解析及其对反渗透膜的污染行为.pdf

2023 年 5 月May 2023化学工业与工程CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING第 40 卷Vol.40第 3 期No.3收稿日期:2022-08-21修回日期:2022-09-27基金项目:国家 重点 研发 计 划(2019YFC0408605);国 家 自 然 科 学 基 金(21908136);山 西 省 高 等 学 校 科 技 创 新 项 目(2019L0099);山西省重点研发计划(201903D321054)。作者简介:崔阳丽(1996-),女,硕士,现从事膜法水处理方面的研究。通信作者:许召赞,副教授,E-mail:zhaozanxu 。Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20220366钢铁废水溶解性有机物解析及其对反渗透膜的污染行为崔阳丽1,孙慧芳1,贺占超2,郑利军2,胡鑫2,李剑锋1,许召赞1(1.山西大学资源与环境工程研究所,太原 030006;2.山西太钢不锈钢股份有限公司能源动力总厂,太原 030003)摘要:针对钢铁废水深度处理工艺中超滤-反渗透处理单元反渗透膜元件有机污染问题,采用大孔吸附树脂分离法,将反渗透进水中的溶解性有机物进行分离,得到分别含疏水碱性有机物、疏水酸性有机物、疏水中性有机物和亲水性有机物的 4 个组分,对其进行组成分析并探究其对反渗透膜的污染行为。其中,亲水性有机物含量最高、疏水中性有机物含量最低。与亲水性有机物相比,疏水性有机物分子中含有更丰富的芳香结构或其他共轭结构,疏水酸性有机物芳香化程度最高。疏水中性有机物与膜表面疏水-疏水相互作用导致其易于在膜表面吸附,造成的通量衰减率最高,且水力清洗通量恢复率最低。含亲水性有机物组分造成的通量衰减率仅次于疏水中性有机物组分,因其有机物浓度较高、含亲水性有机物亲水性基团与膜表面氢键作用易于导致膜污染,而膜表面水力剪切作用有利于降低亲水性有机物污染层厚度和透水阻力。因此,疏水中性有机物和亲水性有机物是造成膜污染主要的溶解性有机物。可通过优化反渗透系统进水预处理工艺,强化去除疏水中性有机物和亲水性有机物,有望更高效地减轻反渗透膜污染。关键词:钢铁废水;溶解性有机物;树脂分离;反渗透;膜污染中图分类号:TQ317文献标志码:A文章编号:1004-9533(2023)03-0063-11Analysis of dissolved organic compounds in steel wastewater and fouling behavior of reverse osmosis membraneCUI Yangli1,SUN Huifang1,HE Zhanchao2,ZHENG Lijun2,HU Xin2,LI Jianfeng1,XU Zhaozan1(1.Institute of Resources and Environmental Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China;2.Shanxi Taiyuan Iron&Steel Co.,Ltd.,Taiyuan 030003,China)Abstract:Various dissolved organic matters(DOM)in the feed water of reverse osmosis system leads to serious membrane fouling in the advanced treatment of steel wastewater.They were separated into four types of water samples using macroporous adsorption resin,which contained hydrophobic bases(HOB),hydrophobic acids(HOA),hydrophobic neutrals(HON)and hydrophilic substances(HIS),respec-tively.DOM composition of each water sample and membrane fouling behavior were investigated.The content of HIS is the highest,and content of HON is the lowest.The hydrophobic DOM contain more aro-matic rings or conjugated structures than HIS.The aromatization degree of HOA is higher than that of HOB and HON.HON is prone to be adsorbed on the membrane surface due to their hydrophobic interac-tion,leading to membrane fouling.HON led to the highest flux decline and lowest flux recovery rate after 化学工业与工程2023 年 5 月hydrocleaning of the fouled membrane.HIS led to second-highest flux decline after HON,because its highest content and hydrogen-bond interaction with membrane surface promote membrane fouling,while the hydraulic shear force on membrane surface helps to reduce the thickness and resistance of fouling lay-er.Therefore,HON and HIS played a dominant role in membrane fouling caused by DOM.The effective removal of HON and HIS could be intensified by optimizing the pre-treatment of feed water of reverse os-mosis system,which could cut down the membrane fouling.Keywords:steel wastewater;dissolved organic matter;resin separation;reverse osmosis;membrane foul-ing反渗透技术具有操作简便、占地面积小、分离效率高 等 优 点,已 广 泛 应 用 于 工 业 废 水 处 理 领域1。超滤作为反渗透进水预处理单元,可以有效截留大分子有机物,但无法截留小分子有机物。超滤出水中的溶解性有机物(Dissolved organic matter,DOM)容易引起反渗透膜污染,导致膜通量下降、运行压升高,膜清洗频率增加,膜寿命缩短等问题1。影响膜污染的因素有进水水质、污染物结构和性质、膜表面结构以及污染物与膜表面相互作用等,为抑制膜污染,人们从抗污染膜研制2、进水水质控制3和膜清洗工艺优化4等方面开展大量研究工作。研究表明,DOM 的物化性质(如亲疏水性、荷电性)及其与膜表面的相互作用会对膜污染过程产生重要影响5。钢铁企业用水量大、水质复杂,通常经预处理后,采用反渗透膜处理系统进行深度净化,实现部分回用。但关于钢铁废水中 DOM 组成分析及其对反渗透膜的过程机理尚不明晰,理论研究存在不足。本研究根据吸附树脂对不同 DOM 亲和力和反洗脱效率差异,将钢铁废水超滤出水中的不同特性 DOM 分离,分别得到含疏水碱性有机物(Hydrophobic bases,HOB)、疏水酸性有机物(Hydro-phobic acids,HOA)、疏水中性有机物(Hydrophobic neutrals,HON)和 亲 水 性 有 机 物(Hydrophilic sub-stances,HIS)的 4 个组分6,7,分别进行 DOM 组成分析,并考察不同组分对反渗透膜的污染行为。该研究结果对于废水预处理和膜清洗工艺优化、降低膜系统运行成本具有实际意义。1实验1.1实验用水实验用水取自钢铁企业综合废水处理系统中超滤出水,综合废水主要由轧钢、焦化等不同生产工序产生的废水和园区生活污水分别经初步处理后汇入综合废水处理系统,综合废水经沉砂池、曝气池、絮凝池、沉淀池和砂滤池等预处理后,进入超滤-反渗透双膜法深度处理系统,所产纯水可直接回用于工业生产。水质指标如表 1 所示。表 1钢铁废水超滤出水水质Table 1Ultrafiltration water quality of a steel plant水质指标CODCr/(mg L-1)UV254/cm-1DOC/(mg L-1)色度/()电导率/(mS cm-1)测量值32.00(2.63)0.100(0.004)15.42(1.65)155.00(1.71)2.14(0.20)1.2溶解性有机物分离采用非离子型 Amberlite XAD-8 大孔吸附树脂对钢铁废水超滤出水中有机物按照亲疏水性差异进行分离。XAD-8 树脂比表面积140 m2g-1,粒径范围 0.56 0.71 mm,孔隙率0.50 mLmL-1。树脂吸附分离实验方法参考文献方法8,9,如图 1所示。树脂分离实验过程主要包括树脂预处理、树脂装填、树脂活化和水样分离,分离装置由装有树脂的层析柱和蠕动泵组成,通过蠕动泵将水样以5 mL min-1的速度通过树脂柱,按照文献中的方法依次进行酸洗、碱洗和索氏提取,4 L 钢铁废水超滤出水通过树脂分离得到疏水碱性有机物(Hydropho-bic bases,HOB)组分、疏水酸性有机物(Hydrophobic acids,HOA)组 分、疏 水 中 性 有 机 物(Hydrophobic neutrals,HON)组 分 和 亲 水 性 有 机 物(Hydrophilic substances,HIS)组分,分离所得 4 个组分均定容至4 L,pH 值调至 7.0,采用氯化钠调节 4 个分离组分的电导率使其与原始水样一致7。1.3反渗透膜污染实验反渗透膜(PURO)由北京时代沃顿科技有限公46第 40 卷第 3 期崔阳丽,等:钢铁废水溶解性有机物解析及其对反渗透膜的污染行为图 1树脂分离水样流程示意图Fig.1Schematic diagram of resin separation process for water sample司提供,反渗透实验装置示意图见图 2,有效膜面积为 23.94 cm2。在反渗透膜污染实验中,进水水样体积为 3 L,进水温度为 25(0.1),膜前压力为1.55 MPa,流量控制在 1.4 LPM,运行时间为 10 h,通过连接电脑的电子天平实时记录产水质量。产水通量 F 采用公式(1)计算。F=mA-1t-1(1)式(1)中:m 为电子天平测得的产水质量,kg;A为膜面积,m2;t 为时间,h。归一化通量 N 采用公式(2)计算。N=Ft/F0(2)式(2)中:产水初始通量 F0,kg(m2 h)-1,为恒压运 行 1 h 的 产 水 通 量,Ft为 实 时 产 水 通 量,kg(m2h)-1。图 2反渗透实验装置结构示意图Fig.2Schematic diagram of reverse osmosis experimental device structure通量衰减率(R1)表示通量随运行时间的降低幅度,采用公式(3)计算。R1=(F0-Ft)/F0 100%(3)1.4膜清洗实验为考察不同 DOM 所形成的污染层与膜表面结合强度,分别采用水力清洗和碱性洗膜液对不同DOM 污染膜表面进行清洗,测试清洗后膜通量恢复率。反渗透膜在纯水条件下运行 50 min,记录其纯水通量(Jo);再分别以含不同 DOM 分离组分运行6 h;对污染膜进行水力清洗,膜清洗压力为 0.2 MPa,流量 1.0 Lmin-1,温度 30 ,清洗时间 10 min,再运行 50 min 测试水力清洗后的纯水通量(Jc1);最后采取碱洗方式进行化学清洗,清洗剂为乙二胺四乙酸 1%、三聚磷酸钠 2%和十二烷基硫酸钠 0.125%的混合溶液,调节 pH 值为 1112 进行清洗,再测试化学清洗后的纯水通量(Jc2)。通量恢复率(R2)用公式(4)计算。R2=Jc/Jo(4)式(4)中:Jc为在给定膜压力下清洗膜的水通量,kg(m2h)-1;Jo为 通 过 原 始 膜 的 水 通 量,kg(m2h)-1。1.5表征方法与仪器水样取自超滤段出口,使用深色避光采水桶保存样品,使用前均冷藏于 4 冰箱中。待测样品均使用 0.45 m 滤膜过滤后测试。(1)CODcr:样 品 CODcr的 测 定 采 用 哈 希DR3900 型水质分析仪,采用水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)。(2)色度:样品的色度采用上海海恒机电仪表有限公司 XS-1 型袖珍色度仪进行检测,以测得的超纯水色度值为空白,样品测量值扣减空白得实际色度值。(3)电导率:通过电导率仪(DDSJ-319L,雷磁)进行测定。56化学工业与工程2023 年 5 月(4)DOC:水中溶解性有机碳(DOC)使用总有机碳分析仪(美国 OI 公司,Aurora1030W)测定,样品中有机物的氧化形式为过燃烧法氧化,模式为NPOC only,自动进样体积选择 1 mL。(5)3D-EEM:三维荧光特性使用荧光分光光度计(美国安捷伦,Cary Eclipse,3D-EEM)分析。测定条件设定为:激发光(Ex)在波长为 200 450 mm 内进行扫描,扫描步长为 10 nm,发射光(Em)在波长范围 250 550 mm 内进行扫描,扫描步长为 1 nm,扫描速率为 600 nm min-1。所有样品测试前需做空白测试,以扣除拉曼散射和瑞利散射的影响10。(6)UV254:使用紫外-可见分光光度计(岛津仪器有限公司,UV-26001)测定。超纯水作参比,扫描间隔 1 nm。(7)GC-MS:水样中有机物成分采用气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司,7890B-5977A MSD,GC-MS)分析。样品中有机物的提取采用溶剂萃取法,取 100 mL 待测样品,以二氯甲烷为萃取剂,在酸性(pH=2.0)、中性(pH=7.0)和碱性(pH=12.0)条件下各萃取 3 次,每个 pH 值条件下二氯甲烷用量分别为 10、5 和 5 mL,震荡时间分别为 10、5 和5 min,采用 1 molL-1盐酸和 1 molL-1氢氧化钠调节酸碱。将萃取液混合并过无水硫酸钠得到不含水的有机样,接着在 30 条件下将上述萃取液进行旋转蒸发,最后经过氮气吹扫至 1.5 mL 装入 GC 瓶进行测试。(8)SEM:膜表面形态使用扫描电子显微镜(日本 JEOL 公司,JSM-IT500HR,SEM)观察。污染物不导电,因此测试前需对样品进行喷金,保持样品表面干燥平整。(9)XPS:膜表面结构使用 X 射线光电子能谱仪(美国 Thermo Fisher 公司,Thermo Scientific K-Al-pha+,XPS)。(10)FTIR:傅里叶变换红外光谱仪(美国 Per-kin-Elme 公司,SPECTRUM-2000,FTIR)进行表征。光谱扫描范围为 4 0001 000 cm-1。2结果与讨论2.1钢铁废水超滤出水 DOM 特性分析2.1.1DOM 组成分析水样中不同性质 DOM 的相对含量分别采用DOC、UV254和比紫外吸光度(SUVA)进行分析,如图 3 所示。水样中 DOM 的分离过程以大孔吸附树脂对不同性质 DOM 的吸附和洗脱差异性进行分离,无化学作用,且未引入新的有机成分,各组分所含有机物量之和即为总有机物含量,通过各组分占总组分的百分比可对比 4 个组分的有机物特性。DOC 值大小顺序为:HIS HOA HOB HON,其中HIS 的 DOC 含 量 最 高(37.19%),HOA、HON 和HOB 含量分别为 27.78%、14.58%和 20.45%(质量分数,下同)。UV254用于分析有机物分子中所含芳香环或其他共轭结构11,钢铁废水超滤出水的不同分离组分中 DOM 均含有芳香环或其他共轭结构,疏水性有机物和亲水性有机物的 UV254指标分别为64.60%和 35.40%,但不同组分紫外吸收信号强度不同。各分离组分有机物的官能团和结构特征存在明 显 差 异,其 中 疏 水 性 有 机 物 UV254指 标(64.60%)大于亲水性有机物(35.40%)。HOA 的UV254指 标 最 高(43.36%),高 于 其 DOC 含 量(27.78%),表明该类物质分子结构中芳香环或其他共轭结构含量较高,HOA 组分中的有机物对 UV的响应较为强烈;然而,HOB 的 UV254含量(8.85%)最低,明显低于其 DOC 含量(20.45%),表明 HOB组分中的部分有机物对 UV 响应不强烈。SUVA 用于评估有机物的芳香化程度,可通过样品在 254 nm处的紫外吸光度与溶液中 DOC 浓度的比值计算,可进一步分析各组分有机物特性。疏水性组分 SUVA大于亲水性组分,其大小顺序为 HOAHISHONHOB,其中 HOA 的 SUVA 最高(41.13%),而 HOB的 SUVA 最低(11.40%),进一步表明 HOA 中含有较丰富的芳香环或其他共轭结构,而 HOB 中芳香化程度较低。SUVA 指标与有机物的相对分子质量大小有关12,小相对分子质量有机物 SUVA 指标小于图 3分离组分有机物占比Fig.3Proportion of organic matter in the separated components66第 40 卷第 3 期崔阳丽,等:钢铁废水溶解性有机物解析及其对反渗透膜的污染行为1,中等相对分子质量有机物 SUVA 指标大于 2。由表 2可知,各分离组分中 DOM 均以小分子有机物为主。HIS 的 DOC 值最高,但 UV254和 SUVA 指标较低。因此,DOC 值可更全面地反映各分离组分中有机物含量。表 2分离组分有机物含量Table 2Organic matter content of separated components水质指标DOC/(mg L-1)UV254/cm-1SUVA/(L mg-1m-1)HOB2.650.0100.38 HOA3.600.0491.36 HON1.890.0140.74 HIS4.820.0400.83 2.1.2DOM 各组分三维荧光特性根据不同种类有机物的荧光在三维荧光谱图中的位置差异将谱图分为 5 个区域13,如表 3 所示。HOB、HOA、HON 和 HIS 分离组分的三维荧光光谱如图 4 所示。荧光峰位置和响应强度代表分离组分中有机物类型和含量,HOB 中有机物的荧光信号主要出现在和区,表明 HOB 中含有类芳香性蛋白类物质和类富里酸物质。HOA 除在和区有较强的荧光信号外,在区和区存在一定的荧光信号,表明 HOA 含有类芳香性蛋白类物质 II、类富里酸物质和一定量的类微生物代谢产物、类腐殖酸物质。对于 HON,在区、区、区和区均存在一定强度的荧光信号,表明 HON 中含有类芳香性蛋白类物质和以及少量的类微生物代谢产物和类腐殖酸物质;此外,相比 HOA、HOB 和 HIS,HON 组分、区的荧光峰峰值最高,表明其特定有机物含量最高,主要为类芳香性蛋白类物质,其次为 HOA 的区,主要为类芳香性蛋白类物质。HIS 荧光峰较多,主要分布在、和区域,表明水中含有类芳香性蛋白类物质、类微生物代谢产物和类腐殖酸物质。表 3三维荧光区域划分表Table 3Division of Three-dimensional fluorescence area荧光区域Ex/nmEm/nm所代表有机物类型200250250330类芳香性蛋白类物质200250330380类芳香性蛋白类物质200250380550类富里酸物质250450250380类微生物代谢产物250450380550类腐殖酸物质图 4水样三维荧光光谱Fig.4Three-dimensional fluorescence spectroscopy of water sample76化学工业与工程2023 年 5 月2.1.3DOM 各组分气相色谱质谱特性采用 GC-MS 对钢铁废水超滤出水溶解性有机物组成进行分析,各分离组分的 GC-MS 谱图如图 5所示,水样中水质复杂,含酯类、苯系物、酰胺、烷烃、含氮杂环、酸酐类、卤代烃、醇类和胺类等多种有机物,其中烷烃和醇类含量较高,分别作为疏水性有机物和亲水性有机物的代表性污染物。如图 6所示,HOB 中 烷 烃 和 醇 类 有 机 物 占 比 分 别 为17.35%和 8.54%,HOA 中的烷烃类有机物含量最高(32.86%),醇类有机物占 16.41%。HON 中的烷烃类有机物占 25.98%,醇类有机物占 21.63%,HIS的 DOM 中亲水性醇类有机物含量最高(36.57%)。图 5树脂分离各组分的 GC-MS 谱图Fig.5GC-MS spectrum of each component separated by resin图 6分离组分中烷烃和醇类污染物含量Fig.6The content of alkane and alcohol pollutants in the separated components2.2反渗透膜污染实验2.2.1DOM 各组分对膜通量影响不同组分的归一化通量变化曲线如图 7(a)所示。由归一化通量曲线分析可知,在恒压运行 06 h时间段内,通量衰减速率较快;在恒压运行 6 10 h时间段内,通量衰减速率减缓。因为在压力驱动下水透过膜进入产水侧,小分子溶解性有机物和无机盐被截留,在膜表面产生浓差极化,极化层溶液渗透压逐渐增大,驱动力逐渐减小,膜通量逐渐降低;随着有机物和无机盐在膜表面吸附沉积并不断聚集,形成污染凝胶层,而在膜表面错流产生的水力剪切作用下,膜表面凝胶层逐步达到稳态或拟稳态,产 水 通 量 趋 于 稳 定,导 致 膜 通 量 衰 减 速 率变缓14,15。图 7反渗透归一化通量衰减率和膜清洗效果Fig.7Normalized flux reduction and recovery rate of reverse osmosis membrane由图 7(b)可知,不同 DOM 引起的膜污染经水力清洗后,膜通量恢复率均在 70%以上。但 HON组分污染膜的通量恢复率最低,水力清洗对疏水中性有机物形成的污染层去除效果较差,表明疏水中性有机物与膜表面之间疏水-疏水相互作用导致的膜污染难以通过水力清洗彻底去除。经碱性洗膜液进行化学清洗后,各分离组分污染膜的通量恢复率均达 99%以上,说明碱性化学清洗剂对膜表面各类 DOM 形成的污染层均具有良好的去除效果。通过对比不同组分膜通量变化曲线和膜清洗86第 40 卷第 3 期崔阳丽,等:钢铁废水溶解性有机物解析及其对反渗透膜的污染行为通量恢复率可知,通量衰减率依次为 HON HIS HOA HOB。虽 然 HON 中 DOC 的 含 量 最 低,但HON 引 起 的 通 量 衰 减 速 率 最 快、衰 减 率 最 高(24.81%),而其导致的膜污染经水力清洗后通量恢复率最低(71.57%)。疏水性力导致污染物在膜表面的吸附是形成反渗透膜初期污染的主要作用力16。疏水中性有机物(烷烃类有机物、类芳香性蛋白类物质)与膜表面疏水-疏水相互作用导致其易于在膜表面吸附,通量衰减速率较快,且水力清洗效果不佳。DOC 含量最高的 HIS 所引起的通量衰减率为 20.96%),一方面 HIS 组分中有机物浓度较大,浓差极化趋势较显著,透水阻力增大,因此其导致的通量衰减率大于 HOA 和 HOB;另一方面,HIS组分 DOM 分 子 结 构 中 的 亲 水 性 基 团 与 膜 表 面NH 键形成氢键,易于在膜表面吸附导致膜污染,但同时也可增加膜表面亲水性,膜表面水力剪切作用有利于降低亲水性 DOM 污染层厚度和透水阻力17,因此其导致的通量衰减率低于 HON。有机物含量较低的 HOA 和 HOB 的通量衰减率较低,分别为 15.44%和 9.41%。值 得 注 意 的 是,HOA 的UV254和 SUVA 最高,而 UV254反映的是水样中含有芳香环或其他共轭结构的有机物的相对含量,不能反映有机物的含量18。因此,HON 和 HIS 是导致RO 膜通量衰减的主要原因,水力清洗对 HIS 形成的污染层具有较好的去除效果,而对 HON 形成的污染层去除效果相对较差。2.2.2污染膜 SEM 分析采用 SEM 分析膜表面的污染层形貌。如图 8所示,RO 原膜平整表面上有典型的叶片结构19;而经反渗透实验之后的膜表面均被光滑且凹凸不平的污染层所覆盖,污染层分布相对均匀且连续,表明膜表面主要为有机污染凝胶层,局部颗粒物表明同时存在无机污染(图 10 中 XPS 数据表明膜污染为有机污染和无机污染共同作用)。HON 和 HIS 污染膜表面比 HOA 和 HOB 污染膜表面更光滑、致密、连续,与膜通量衰减情况一致。图 8膜表面 SEM 图Fig.8SEM image of membrane surface2.2.3污染膜 FTIR 分析采用 FTIR 分析 RO 膜污染前后结构变化(见图9)。与原膜相比,经 HON、HIS、HOA 和 HOB 污染的膜 FTIR 谱图在 2 974、1 741、1 452 和 1 384 cm-1处出现新的吸收峰,在 3 312、2 874 和 1 646 cm-1处的吸收峰发生偏移。其中,污染膜在 2 974 cm-1出现新的峰为 CH 伸缩振动峰20,2 874 cm-1处吸收峰发生偏移,因为污染物中含有与聚芳香酰胺皮96化学工业与工程2023 年 5 月层 不 同 化 学 环 境 的 CH 键(脂 肪 烃 链);在1 741 cm-1处的新峰为羰基(羰基化合物)伸缩振动吸收峰21,表明 HON、HIS、HOA 和 HOB 分子结构中均含有羰基,值得注意的是,HON 和 HIS 污染膜在 1 741 cm-1处峰强度明显高于 HOA 和 HOB 污染膜,这与污染层连续性和厚度以及不同污染物分子结构中羰基含量有关。图 9膜污染的 FTIR 谱图Fig.9FTIR spectrum of membrane fouling在 1 452 cm-1处的新峰为芳香族污染物 CC伸缩振动吸收峰22,在 1 384 cm-1处的新峰为污染物分子结构中甲基 CH 伸缩振动吸收峰23。污染层覆盖导致 原膜聚砜 支撑层磺 酰 基 的 吸 收 峰(1 588 cm-1)减弱24,对于通量衰减率较高的 HON和 HIS 污染膜的 FTIR 曲线,这一现象尤其明显。原膜在 3 312 cm-1处吸收峰为聚芳香酰胺结构中NH 伸 缩 振 动 吸 收 峰,而 经 HON、HIS、HOA 和HOB 污染的膜 FTIR 谱图在该处的峰向出现在低波数(3 276 cm-1)处,为污染物中羟 基伸缩振动 吸收峰25,26。2.2.4污染膜 XPS 分析膜污染前后表面元素组成变化采用 XPS 全谱进行分析,如图 10 所示。原膜表面含 C、N、O 和 S元素,污染的反渗透膜表面 C 和 O 含量最高,表明污染的成分主要是有机物,新出现了 Ca、Si 和 P 元素,可能源于废水中的钙离子、硅酸盐和磷酸盐。HOB 污染膜表面检测到 Ca 和 Si 元素,HOA 污染膜表面检测到 Si 和 P 元素,HON 污染膜表面检测到Si 元素,HIS 污染膜表面检测到 Ca、Si 和 P 元素,表明膜污染包含无机污染。有研究表明,溶液中钙离子与含羧基的有机物发生络合作用降低有机物电荷,从而减小有机物与膜间的静电斥力,使有机物在膜表面更易吸附27,28;此外,钙离子在有机物之间形成架桥作用,增大有机物的相对分子质量,促进 DOM 在膜表面沉积,加剧膜污染29,30。图 10膜表面 XPS 全谱图Fig.10XPS full spectrum of membrane surface通过对 C 峰进行分峰处理分析了膜表面污染物中 C 元素的化合价。如图 11 所示,原膜的 XPS谱图包含 2 个峰:284.8 和 287.93 eV,与典型的芳香聚酰胺膜 XPS 峰一致31。2 峰均包含 2 个分峰,284.8 eV 处第 1 个峰归属 于脂肪族和 芳香族的CC 和 CH32,且 C 含量(摩尔分数,下同)为最大,为 61.19%,第 2 个峰位于 286.23 eV,是在较高的电 子 吸 收 环 境 中 与 碳 有 关 的 CO、CN 和COH33,C 含量为 28.33%。次峰位于 287.93 eV处的第 1 个峰属于 NCO 和 CO34,含量6.18%,289.23 eV 处 的 峰 属 于 OCOH 和OCOR32,含量 4.30%。相比原膜,HOB 膜表面的 C 峰在 284 和 286 eV 的含量降低;在 287 eV处的含量增高,为 24.30%,表明污染物中含 CO结构有机物含量高;289 eV 处峰消失,表明污染层覆盖了原膜表面的 CC、CH 和 COO。HOA 和HIS 的 C 峰峰形和位置基本与 HOB 一致。HON 的C1s 峰形与原膜类似,284 eV 处的 C 峰含量较高,水样中脂肪族和烷烃污染物附着在膜表面;286 eV 处的含量降低,说明污染层覆盖了膜表面的 CO、CN 和 COH;287 eV 处 的 含 量 升 高,说 明NCO 和 CO 类有机物附着在膜表面。3结论(1)钢铁废水超滤出水中溶解性有机物含量顺序为:亲水性有机物疏水酸性有机物疏水碱性有机物疏水中性有机物。疏水性有机物分子中含有比亲水性有机物更丰富的芳香结构或其他共轭结构,疏水酸性有机物芳香化程度高于疏水碱性有机07第 40 卷第 3 期崔阳丽,等:钢铁废水溶解性有机物解析及其对反渗透膜的污染行为图 11污染膜表面 XPS 图谱 C1s 峰Fig.11XPS spectra of fouled membrane surface物和疏水中性有机物。(2)与亲水性有机物、疏水酸性有机物和疏水碱性有机物相比,疏水中性有机物与膜表面疏水-疏水相互作用导致其易于在膜表面吸附,初期膜污染形成的速率较快,通量衰减幅度较大,且水力清洗效果较差。亲水性有机物因亲水性基团与膜表面氢键作用和浓差极化导致膜污染,而水力剪切作用有利于降低污染层厚度和透水阻力。(3)疏水中性有机物和亲水性有机物分别在膜表面形成明显的污染层,是钢铁废水超滤出水造成反渗透膜污染主要的溶解性有机物。可在钢铁废水预处理阶段强化疏水中性有机物和亲水性有机物的去除,优化反渗透系统进水水质,将有利于抑制反渗透膜污染倾向。参考文献:1 ONG C S,GOH P S,LAU W J,et al.Nanomaterials for biofouling and scaling mitigation of thin film compos-ite membrane:A reviewJ.Desalination,2016,393:2-15 2 ZHAO S,LIAO Z,FANE A,et al.Engineering anti-17化学工业与工程2023 年 5 月fouling reverse osmosis membranes:A reviewJ.De-salination,2021,doi:10.1016/j.desal.2020.114857 3 NAIR M,KUMAR D.Water desalination and challen-ges:The middle east perspective:A reviewJ.Desali-nation and Water Treatment,2013,51(10/11/12):2030-2040 4 MADAENI S S,SAMIEIRAD S.Chemical cleaning of reverse osmosis membrane fouled by wastewater J.Desalination,2010,257(1/2/3):80-86 5 TANG F,HU H,SUN L,et al.Fouling characteristics of reverse osmosis membranes at different positions of a full-scale 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