Mannich反应合成噻虫胺与噻虫嗪中间体的应用研究.pdf
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1、212023 年 8 月Mannich 反应合成噻虫胺与噻虫嗪中间体的应用研究Mannich 反应合成噻虫胺与噻虫嗪中间体的应用研究魏义兰1,常晓龙2,周国娥1(1.湖南化工职业技术学院化学工程学院,湖南株洲,412000;2.新疆化工设计研究院有限责任公司,新疆乌鲁木齐,830006)摘 要:为提高第 2 代新烟碱类杀虫剂噻虫胺与噻虫嗪的产品纯度,降低其在工业生产中的废水排放量,对噻虫胺中间体 1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪和噻虫嗪中间体 3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的反应机理进行研究。发现噻虫胺中间体 1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,
2、5-三嗪的合成在碱性条件下进行,而噻虫嗪中间体 3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的合成既可在酸性也可在碱性条件下进行,酸性条件下产品收率更高,且都符合 Mannich 反应机理。Mannich 反应在有机化学合成,特别是在药物合成方面具有非常重要的地位,展望了其在农药合成领域的发展趋势。关键词:3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪;1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪;曼尼希反应;反应机理中图分类号:TQ453.2 文献标志码:A 文章编号:1008-3103(2023)04-0021-04Study on the Application of Man
3、nich Reaction to Synthesize the Intermediates of Clothianidin and ThiamethoxamWeiYi-lan1,ChangXiao-long2,ZhouGuo-e1(1.HunanChemicalVocationalTechnologyCollege,CollegeofChemicalEngineering,ZhuzhouHunan412000,China;2.XinjiangChemicalDesignResearchInstitute,WulumuqiXinjiang830006,China)Abstract:Inorder
4、toimprovethepurityoftheproductsofthesecondgenerationofnewnicotinicinsecticides,clothianidinandthiamethoxam,andreducetheirwastewaterdischargeinindustrialproduction.Thereactionmechanismof3-methyl-4-nitroimino-tetrahydro-1,3,5-oxadiazine,theintermediateofthiamethoxam,and1,5-dimethyl-2-nitroimino-perhyd
5、ro-1,3,5-triazine,theintermediateofthiamethoxam,wasstudied.Itwasfoundthatthesynthesisofclothianidinintermediate1,5-dimethyl-2-nitroimino-allhydro-1,3,5-triazinewascarriedoutunderalkalineconditions,whilethesynthesisofthiamethoxamintermediate3-methyl-4-nitroiminothetrahydro-1,3,5-oxadiazinecouldbecarr
6、iedoutunderbothacidicandalkalineconditions,andtheproductyieldwashigherunderacidicconditions,andbothconformedtotheMannichreactionmechanism.Mannichreactionplaysaveryimportantroleinorganicchemicalsynthesis,especiallyindrugsynthesis.Itsdevelopmenttrendinthefieldofpesticidesynthesisisprospected.Keywords:
7、3-methyl-4-nitroiminotetrahydro-1,3,5-oxadiazine;1,5-dimethyl-2-nitroimino-1,3,5-triazine;mannichreaction;reactionmechanism基金项目:湖南省教学厅科学研究项目(19C0643)。作者简介:魏义兰(1987)女,讲师,硕士研究生,主要从事精细化工合成与绿色工艺改进研究。0 引言曼尼希(Mannich)反应是生成 C-C 键和 C-N 键的重要有机合成反应,也叫胺甲基化反应。Mannich 反应在药物合成及精细有机中间体的合成中占有重要地位1,2。Mannich反应是含活泼氢的
8、酸组分(如羰基化合物)、醛组分(如甲醛)和胺(如二级胺或氨)组分经脱水缩合,得到 氨基(羰基)化合物的反应。该反应通常需在高温条件下的质子性溶剂中进行,长222023 年第 4 期(总第 168 期)时间反应易生成副产物。3-甲基-4-硝基亚氨基四氢-1,3,5-噁二嗪与1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪是制备噻虫嗪与噻虫胺的重要中间体,工业上多采用甲基硝基胍与甲醛(或多聚甲醛)进行合成,属于典型的曼尼希反应。噻虫胺与噻虫嗪属于第 2 代新烟碱类杀虫剂,并具有一定市场地位,其中噻虫嗪近几年的年均销售额均在 10 亿美元左右3。噻虫胺与噻虫嗪的合成过程见图 1。由于中间体的质
9、量会直接影响最终产品的质量,因此从反应机理上分析噻虫胺与噻虫嗪中间体的合成具有一定的研究价值。Mannich 反应既可在酸性也可在碱性条件下进行,其反应机理除与反应条件有关外,还与反应原料自身的性质密切相关4-5。2 噻虫胺中间体的合成噻 虫 胺(Clothianidin)商 品 名 为 Frusuing、Dantotsu,化学名:(E)-1-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-3-甲基-2-硝基胍。目前国内外报道噻虫胺的合成方法主要有 4 种,工业生产中常采用分解开环1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3,5-二甲基-六氢-1,3,5-三嗪制备噻虫胺的方法 3。该方法具体包括 3
10、 个步骤(见图 2):制备 1#中间体 2-氯-5-氯甲基噻唑(CCT);制备 2#中间体 1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪(NMT);制备 3#中间体 1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3,5-二甲基-全氢-1,3,5-三嗪(TST),分解开环得噻虫胺。其中 2#中间体 NMT 的合成为曼尼希反应,原料包括甲基硝基胍、甲醛与一甲胺。张明媚等6报导了在噻虫胺合成过程中得到了中间体 1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪。将甲基硝基胍、37%甲醛水溶液、甲醇、催化剂在三口烧瓶中加热回流 1h 后,滴加 25%甲胺水溶液,滴加完毕后再回流反应 2h
11、,降温析出固体,过滤得到目标中间体,纯度 96.3%,收率 89.9%,熔点134135,并采用核磁进行了结构分析。吴鸿飞等7报导了在第 3 代新烟碱类杀虫剂呋虫胺制备过程中得到中间体 1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪。将 48.7g 浓度为 37%的甲醛水溶液在冰冷条件下慢慢滴入 18g 甲基硝基胍、37.2g 浓度为25%30%的甲胺水溶液和 15mL 乙醇中,在 50下搅拌 2h,冷却至 0,过滤,烘干得到 22g 目标产物(含量 99%,HPLC),收率为 82.5%(以甲基硝基胍计)。图 1 噻虫胺与噻虫嗪的合成反应图 2 噻虫胺的合成232023 年 8 月M
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