新型双金属A-MnO_x催化剂用于甲苯的光热催化降解_江善良.pdf
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1、第 卷 第期 年 月广西大学学报(自然科学版)()收稿日期:;修订日期:基金资助:国家自然科学基金项目()通讯作者:赵祯霞(),女,山东青岛人,广西大学教授,博士生导师,博士;:。引文格式:江善良,汤颖,李畅浩,等新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解广西大学学报(自然科学版),():新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解江善良,汤颖,李畅浩,杨东晓,刘琰,赵祯霞(广西大学 化学化工学院,广西 南宁 )摘要:针对日益严重的环境污染问题,采用异质原子掺杂策略构筑富含氧空位的新型双金属锰基氧化物 (、)催化剂,用于光热催化高效降解甲苯。结果表明:富含氧空位的 具有优异的甲苯催化降解性能,分别是
2、原始 和其他 的 倍和 倍,并表现出更好的甲苯矿化效果和长期催化稳定性。基于晶体结构表征发现,异质原子能有效嵌入 的晶格并诱导 产生大量的晶体缺陷,有利于 暴露更多的缺陷孔隙和不饱和金属氧键。同时,存在独特的异质原子桥连 复合界面,能有效地提升其导电性能和氧化还原能力。光热协同机理研究表明,新型 的优异光热活性和结构稳定性使其成为 减排领域最有前景的候选材料。关键词:锰基氧化物;异质原子掺杂;氧空位;芳香类挥发性有机物;光热催化中图分类号:文献标识码:文章编号:(),(,):,(,)(),广西大学学报(自然科学版)第 卷 (),:;引言挥发性有机化合物()被广泛应用于建筑材料、汽车内饰、家具合
3、成等领域。这些 在应用过程中,不可避免地被释放、泄露进入大气环境中,并导致光化学烟雾、对流层臭氧、二次气溶胶等一系列环境大气污染问题。据报道,具有潜在的神经毒性、生殖毒性和致癌性,即使在痕量浓度下长期接触,也会对人类生命健康构成严重威胁,尤其是甲苯、苯等苯系 ,因此,有效地去除大气环境中残留的 至关重要,并引起了广大研究者的密切关注,目前已开发了吸附、光催化、热催化、非热等离子体催化等一系列措施解决这一问题。光催化技术被认为是一种绿色清洁的 净化技术。在传统的光催化技术中,仅利用了太阳能作为光的一部分用途。为提升太阳能的利用效率,通过光热效应将太阳能转换成热能用于 降解,成为一种绿色可行的解决
4、方案。锰基氧化物具有价态可调、氧物种丰富、储量多、低价等特点,常常应用于热催化降解 ,并表现出优异的催化活性。同时,具有混合价态、半导体性质的锰基氧化物能够形成异质结界面。这种界面的存在促进了光生电子 空穴对的有效分离,从而赋予锰基氧化物独具特色的光催化活性。此外,锰基氧化物是一种固有的深色过渡金属氧化物,能将光能转换成热能,充分提高太阳光的利用效率。如今,很多工作都致力于设计具有丰富氧空位的高活性锰基氧化物,以促进对 的催化活性 ,然而,如何在充分利用太阳光的基础上,利用光热协同效应进一步提升 的催化性能,对光热催化剂的设计仍是一种挑战。本文采用一种新型的异质原子掺杂型缺陷工程策略,利用草酸
5、分子具有可旋转弯曲的双羧基将锰离子与位异质原子原位螯合成键,形成锰离子与位异质原子均匀分布的锰基草酸盐,并在临界热解温度的煅烧下,形成紧密结合的双金属锰基氧化物 。采用、等表征对 锰基催化剂的形貌、晶型、稳定性、孔道结构和表面化学性质等进行分析,并研究了 锰基催化剂对甲苯光热催化性能及机理。本文还通过不同条件下的 、等表征揭示了光热协同催化的机理,为苯系 高效净化提供了一种可行的途径。实验 材料醋酸锰(,美国 公司);无水草酸、硝酸铈、硝酸钴(,上海阿拉丁生化科技股份公司);硝酸铜、硝酸镍(,国药集团化学试剂公司);硝酸铁(,西陇科学股份有限公司)。其他所用试剂均为商业购买,不需要进行纯化即可
6、直接使用。不同异质原子掺杂 的制备将 的醋酸锰添加到 超纯水中超声 ,并在转速 下持续搅拌,直至醋酸锰完全溶解到溶液中,形成均相溶液。将等摩尔的草酸加入到上述溶液中,并在剧烈搅拌下反应 。第期江善良,等:新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解经过抽滤装置将固液分离,并放置到 的烘箱中干燥过夜,获得淡粉色的草酸锰颗粒,命名为 。将得到的 置于马弗炉中煅烧(煅烧条件为空气气氛,升温速率为 ,煅烧温度为 ),并维持。获得的锰基催化剂命名为 。双金属 系列材料的制备过程与单金属 相似。以 为例,将 硝酸铜和 醋酸锰加入到 超纯水中,超声搅拌溶解,然后加入 的草酸,在剧烈搅拌中持续反应 。通过过滤获得
7、淡蓝绿色的锰铜草酸盐,命名为 。经过 煅烧后,获得锰铜双金属氧化物,命名为 。同样地,将 盐替换成不同金属的 硝 酸 盐(、),分 别 获得 、。仪器表征采用 射线衍射仪(,型,日本理学公司)、拉曼光谱仪(,型,)对材料的晶体结构和化学组成进行表征分析。采用扫描电子显微镜(,型,日本日立公司)分析表征材料的微观表面形态和元素分布。采用比表面积和孔径分析仪(型,美国麦克有限公司)测试材料的比表面积和孔径结构。通过热重分析仪(,型,梅特勒 托利多有限公司)表征材料的热稳定性能。射线光电子能谱(,型,美国赛默飞科技公司)分析材料表面元素组成和化学价态。甲苯催化降解测试将 催化剂装载到石英管中,通过体
8、积流量为 的干空气将 的甲苯蒸气携带到反应器中,采用装有可见光滤波片的氙灯作为光源,光强为 ,进行光热催化反应。反应产物通过配备由 和 检测器的气相色谱仪(型,美国安捷伦科技有限公司)实时监测。同样,在甲苯吸附平衡后,采用电加热的方式,以 的升温速率,进行热催化反应。结果与讨论 催化剂的微观形貌分析采用 和 对不同异质原子掺杂的 的微观形貌进行表征,结果如图所示。从图可见,原始 呈现为致密的类面包状团聚体结构,且具有较大的晶体尺寸(约),不利于 催化位点的有效暴露和 的扩散传质反应 图()。图()分别对应于 、和 ,从中可以发现,相比较于原始 ,其晶体颗粒明显变小,表明异质原子的原位修饰在一定
9、程度上能抑制 晶面的结晶生长并产生晶体缺陷 。不同的晶体形貌说明不同的异质原子掺杂产生不同程度的晶体缺陷。具体来说,和 的晶体尺寸仅减小至约 ,且其表面的、离子分布较少,表明在 草酸螯合配位过程中,和 的竞争配位能力较弱,导致只有少量 和 参与配位成功,并产生少量的晶体缺陷。相比较之下,表现为片状无序堆叠结构,说明 的引入影响了草酸锰晶核的生长,使得 与草酸在二维平面上螯合配位,这种片层结构有利于暴露更多的活性位点,促进 在其上的扩散及反应。值得注意的是,和 均为表面结构塌陷并伴随大量裂缝的块状破碎体结构,表明 和 与草酸分子之间存在较好的亲和力,能与 形成竞争配位,在抑制 结晶的同时进一步产
10、生丰富的晶体缺陷。根据相应的 谱图发现,和 的异质原子掺杂均能成功诱使紧密双金属界面的形成,丰富的晶体缺陷有利于暴露更多的催化位点,进一步强化 的催化氧化性能。广西大学学报(自然科学版)第 卷()()()()()()图双金属锰基氧化物 的扫描电镜及其元素分布 图()为 煅烧热解后形成的双金属锰基氧化物 的 谱图。从中可以看到,由无金属掺杂 衍生的 存在较弱的晶体衍射峰,表明其草酸锰结构在低温煅烧的过程中已全部分解,并形 成具有 晶体 缺 陷 的锰 基 氧 化 物。通 过 与标 准 卡 片 比 对 发 现,在 ()晶面、()晶面 和 ()晶面 处的衍射峰与 ()相一致。经过异质原子的原位修饰后,
11、形成的双金属 在 ()晶第期江善良,等:新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解面、()晶面、()晶面 处出现新的衍射峰,并与 ()相匹配,表明异质原子的原位掺杂能抑制 的结晶并诱导丰富晶体缺陷的产生,从而使 的表面价态降低并形成 多晶界面。值得注意的是,谱图中观察不到异质原子相应氧化物的特征峰,再次证明异质原子能与 形成紧密结合的双金属界面,而不是简单混合的金属氧化物。这种嵌入到 晶格中的异质原子更有利于内部电子的转移,进而赋予 优异的催化氧化能力。利用等温吸附 脱附曲线对双金属 的比表面积和孔隙结构进行研究,结果如图()和表所示。()图谱()氮气等温吸附 脱附曲线图锰基催化剂 的 图谱和氮
12、气等温吸附 脱附曲线 表双金属锰基氧化物的结构参数及表面元素质量分数 催化剂结构参数元素质量分数 ()()()氧锰原子比掺杂比 所有样品都呈现为典型的 等温吸脱附曲线,其在低相对压力()下存在 的快速吸附,这是典型的微孔填充特征。值得注意的是,这些样品在 时,脱附量大于吸附量,并表现出明显的 型回滞环,意味着材料中存在着不规则的裂缝型孔道结构。这可归因于草酸盐在热分解的过程中,的原 位生 成并 溢 出 所 致。根 据 表 可 以 观察 到,异 质 原 子 原位 修饰 后,双 金属 的比 表 面 积 是 原 始 的 倍,由 小 到 大 的 顺 序 为 ()、()、()、()、()、()。有趣的是
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