天然橡胶硫化胶耐臭氧老化性能的快速评价方法_吴玲玲.pdf
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1、天然橡胶硫化胶耐臭氧老化性能的快速评价方法吴玲玲,穆洪帅,肖同亮,谭莲影,余海文,黄良平,王雪飞(株洲时代新材料科技股份有限公司 轨道交通事业部,湖南 株洲412007)摘要:考察了伸长率、臭氧体积分数、相对湿度等试验条件对天然橡胶(NR)硫化胶耐静态臭氧老化性能的影响,建立了NR硫化胶耐臭氧老化的快速评价方法,并用该方法优选出了适宜NR胶料的防护蜡及其适宜用量。结果表明,提高伸长率,增加臭氧体积浓度和相对湿度,试样表面开始出现臭氧龟裂且龟裂程度逐渐增大。炭黑填充的NR硫化胶耐臭氧老化性能适宜的快速评价条件为:温度为40、伸长率为50%、臭氧体积分数为1.0010-4%、相对湿度为50%。提高
2、防护蜡中异构烷烃含量和中间碳数烷烃含量以及防护蜡用量,有利于改善NR硫化胶耐臭氧老化性能。运用该快速评价方法筛选出NR硫化胶耐臭氧老化性能较好的为防护蜡A,其最佳用量为3份。关键词:天然橡胶;硫化胶;耐臭氧老化性能;防护蜡;伸长率;臭氧浓度;相对湿度中图分类号:TQ 330.7文献标志码:B文章编号:1000-1255(2023)02-0134-05DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0134合成橡胶工业,2023-03-15,46(2):134138CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY收稿日期:2022-07-18;修订日期:202
3、2-11-25。作者简介:吴玲玲(1985),女,湖北枣阳人,博士,工程师。主要从事橡胶材料改性及配方设计方面的研究,已发表论文10篇。天然橡胶(NR)分子链中含有大量不饱和双键,易与环境中活性较高的臭氧进行反应,在应力作用下使橡胶分子链断裂,导致NR制品在储存和使用过程中表面出现裂纹,严重影响了制品的外观和使用寿命1。通过加入防护蜡可以改善硫化胶的耐臭氧老化性能,当防护蜡用量超过其在橡胶中的溶解度时,硫化冷却后即迁移至制品表面,形成弹性防护蜡膜,起到了物理屏蔽臭氧的作用,能有效防止制品的臭氧龟裂2-4。为了考察NR硫化胶的耐臭氧老化性能已建立了各种评价方法,其中最常用的条件为:测试温度为20
4、40、臭氧体积分数为0.2510-4%0.5010-4%、伸长率为5%20%、相对湿度为50%65%5-9。但随着环境污染的日益严重,空气中臭氧浓度逐渐增加10-11,常用的评价方法已不再适用,经常出现胶料静态耐臭氧老化性能合格,而产品使用过程中却出现臭氧龟裂的现象,因此需建立新的快速评价方法来评价材料的耐臭氧老化性能。本工作首先考察了伸长率、臭氧体积浓度、相对湿度等试验条件对NR硫化胶耐臭氧老化性能的影响,从而建立了NR硫化胶耐臭氧老化的快速评价方法,并用该方法优选出了适宜NR胶料的防护蜡及其适宜用量。1实验部分1.1原材料NR,3#烟片胶,泰国泰华树胶(大众)有限公司产品;防护蜡A和防护蜡
5、B,均为汉圣化工(抚顺)有限公司产品;防护蜡C,德国莱茵化学助剂有限公司产品;防护蜡D、防护蜡E和防护蜡F,均为江苏连云港锐巴化工有限公司产品;其他原材料均为市售工业品。1.2试样制备制备不含炭黑试样的基本配方为:NR 100份(质量,下同),氧化锌6份,硬脂酸0.5份,防老剂TMQ 2份,防老剂6 PPD 2份,防护蜡3份,硫黄3.5份,促进剂M 0.5份。制备含炭黑试样的基本配方为:NR 100份,炭黑30份,氧化锌5份,硬脂酸2份,防老剂TMQ 2份,防老剂6PPD 2份,硫黄2.5份,促进剂CZ 1.5份,促进剂TMTD 0.5份,防护蜡变量。将NR加入青岛科高橡塑机械技术装备有限公司
6、生产的XM-1.5-2007型智能试验密炼机中塑炼30 s后,依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂和防护蜡,继续混炼3.5 min后排胶。将混炼胶加入上海橡胶机械一厂生产的X(S)K-160型开炼机中,再加入硫化剂和促进剂混炼1.5 min后再薄通、打三角包数次,下片。混炼胶在室温下加工应用第2期停放不少于16 h后,在江西萍乡无线电专用设备厂生产的Y33-50A型平板硫化机上硫化,硫化温度为150,硫化时间为20 min。其中,加入2.5份防护蜡A的炭黑填充NR试样记为试样1#。分别加入3.0份防护蜡A、B、C、D、E的不含炭黑NR试样,依次记为试样2#、3#、4#、5#和6#。加入2.0份
7、防护蜡D和1.0份防护蜡F的不含炭黑试样记为试样7#。防护蜡A分别加入0,1.0,2.0,3.0,4.0份的炭黑填充NR试样,依次记为试样8#、9#、10#、11#和12#。1.3分析与测试气相色谱采用美国Agilent公司生产的7890 A型气相色谱仪,按照ASTM D 54422017测试防护蜡的碳数分布以及正构、异构烷烃含量。耐臭氧老化性能采用德国Argentox公司生产的3 MR-3 RVB-500型臭氧老化试验箱,按照GB/T 77622014进行硫化胶试样的耐臭氧老化试验,按照GB/T 112062009评价硫化胶试样表面臭氧龟裂的程度。2结果与讨论2.1伸长率由表1可以看出,1#
8、试样在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、相对湿度为50%的条件下,当伸长率为10%40%时,臭氧老化8 d后试样表面无龟裂现象;当伸长率增加至50%时,臭氧老化5 h后试样表面出现1 a等级轻微裂纹;当伸长率进一步增加至80%时,臭氧老化5 h后试样表面出现2 a等级显著裂纹。这表明在相同温度、臭氧体积浓度及相对湿度条件下,随着伸长率的增加,试样表面开始出现臭氧龟裂且龟裂程度随之增大。这是由于不饱和橡胶与臭氧接触时,臭氧会与表层橡胶分子链中的碳碳双键进行反应,生成醛及两性离子,在静态拉伸或应力作用下,两段以分子松弛速率沿相反方向相互分离,使二者重新结合的可能性显著下降,造成橡胶分子
9、链断裂。橡胶分子链断裂并分离后下层新的碳碳双键露出,这一过程的连续发生,导致臭氧龟裂的产生和裂纹的增长1。随着伸长率的增加,试样受到的应变随之增大,当其大于临界应变时,试样表面产生臭氧龟裂,且龟裂程度增大。Table 1Resistance to static ozone cracking of sample 1#atdifferent elongationElongation/%Cracking degree on surface10No cracking after 8 d of ozone aging20No cracking after 8 d of ozone aging30No c
10、racking after 8 d of ozone aging40No cracking after 8 d of ozone aging50Cracking 1 a grade after 5 h of ozone aging60Cracking 1 a grade after 5 h of ozone aging70Cracking 2 a grade after 5 h of ozone aging80Cracking 2 a grade after 5 h of ozone aging2.2臭氧体积浓度由表2可以看出,1#试样在温度为40、伸长率为40%、相对湿度为50%的条件下,当
11、臭氧体积分数为0.5010-4%1.0010-4%时,臭氧老化48 h后试样表面无龟裂;当臭氧体积分数增加至1.5010-4%时,臭氧老化17 h后试样表面出现2 b级显著裂纹;臭氧体积分数进一步增加至2.0010-4%时,臭氧老化7 h后试样表面出现2 c级显著裂纹。由表2还可以看出,1#试样在温度为40、伸长率为50%、相对湿度为50%的条件下,当臭氧体积分数为0.5010-4%时,老化48 h后试样表面无龟裂;当臭氧体积分数增加至1.0010-4%时,老化24 h后试样表面出现1 b级轻微裂纹;当臭氧体积浓度进一步增加至2.0010-4%时,老化7 h后试样表面出现3 c级严重裂纹。综上
12、所述,在相同的温度、伸长率及相对湿度条件下,随着臭氧体积浓度的增加,试样表面开始出现龟裂且龟裂程度随之增大,这是由于暴露于较高浓度的臭氧中时,橡胶表面的碳碳双键与臭氧发生化学反应的几率增大,导致臭氧老化加快,更易产生龟裂12-13。当伸长率为50%时,臭氧体积浓度的变化对试样表面龟裂的影响更明显。2.3相对湿度由表3可以看出,1#试样在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、伸长率为40%的条件下,当相对湿度为30%50%时,臭氧老化5 h后试样表面无龟裂;当相对湿度增加至80%时,臭氧老化5 h后试样表面出现3 a级严重裂纹。1#试样在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、伸长
13、率为50%的条件下,当相对湿度为30%时,臭氧老化5 h后试样表面无龟裂;相对湿度增加至50%时,臭氧老化5 h后试样表面出现1 a级轻微裂纹;相对湿度进一步增加至80%时,臭氧老化5 h后试样表面出现3 c级严重裂纹。上述结果表明,在相同温度、伸长率及臭氧体积浓度的条件下,吴玲玲等.天然橡胶硫化胶耐臭氧老化的快速评价方法135合成橡胶工业第46卷Normal paraffin;Non-normal paraffin;TotalFig 1Carbon number distribution and mass fraction of normal and non-normal paraffins
14、 of protective waxesTable 2Resistance to static ozone cracking of sample 1#at different concentration of ozoneVolume fraction of ozone104/%Cracking degree on the surfaceElongation at 40%Elongation at 50%0.50No cracking after 48 h of ozone agingNo cracking after 48 h of ozone aging1.00No cracking aft
15、er 48 h of ozone agingCracking 1 b grade after 24h of ozone aging1.50Cracking 2 b grade after 17 h of ozone agingCracking 2 b grade after 17 h of ozone aging2.00Cracking 2 b grade after 17 h of ozone agingCracking 3 b grade after 7 h of ozone aging随着相对湿度的增加,试样表面开始出现臭氧龟裂且龟裂程度随之增大。这是由于臭氧与橡胶分子链中的碳碳双键反应
16、生成臭氧化物,在水存在下更易分解为羰基化合物和两性离子,二者在应变作用下分离趋势增大,导致橡胶分子链断裂、臭氧防护效能下降。当伸长率为50%时,相对湿度的变化对试样表面龟裂的影响更明显。综上所述,NR硫化胶耐臭氧老化性能的快速评价试验条件为:温度为40、伸长率为50%、臭氧体积分数为1.0010-4%、相对湿度为50%。Table 3Resistance to static ozone cracking of sample 1#atdifferent relative humidity after 5 h of ozone aging50No cracking1 a grade803 a gr
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