铜基材料的制备及其光催化还原CO_2的实验研究_李芳芹.pdf
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1、第 39 卷第 1 期2023 年 2月上海电力大学学报JournalofShanghaiUniversityofElectricPowerVol39,No 1Feb2023DOI:10 3969/j issn 2096 8299 2023 01 013收稿日期:2022-03-28通信作者简介:李芳芹(1976),女,博士,副教授。主要研究方向为污染物控制技术。E-mail:lifangqin shiepedu cn。铜基材料的制备及其光催化还原CO2的实验研究李芳芹1,王迪1,冯海军2,吴江1,官贞珍1(1 上海电力大学 能源与机械工程学院,上海200090;2 河北邯峰发电有限责任公司
2、邯峰发电厂,河北 邯郸056200)摘要:光催化还原技术可以将 CO2气体转化成高附加值有机物,实现 CO2资源化利用。TiO2作为常见的光催化材料,具有价格低廉、化学稳定性高等优点。虽其自身的光谱响应范围较窄,且其电子空穴复合率太高,导致其作为光催化材料的催化效率大大降低,但可以通过半导体复合的方式提高其光催化性能。以硫脲和二水氯化铜团制备出硫化亚铜 Cu2S-TiO2-X,通过高温水热复合到基体上,通过 X 射线衍射、X 射线电子能谱、扫描电镜、紫外光可见光分度计等表征手段研究了其物理特性,并进行了 CO2还原实验。结果表明:Cu2S-TiO2-1 0的光催化还原性最强,其 CH4产率为
3、0 12 mol/(gh);随着 Cu2S 含量的减少,CH4产率先增加后减少。关键词:二氧化碳;二氧化钛;硫化亚铜;光催化还原中图分类号:TQ028 2文献标志码:A文章编号:2096 8299(2023)01 0080 05Preparation of Copper-based Photocatalytic Material andExperimental Study on eduction of CO2LI Fangqin1,WANG Di1,FEGN Haijun2,WU Jiang1,GUAN Zhenzhen1(1 School of Energy and Mechanical E
4、ngineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai200090,China;2 Hanfeng Power Plant of Hebei Hanfeng Power Generation Co,Ltd,Handan,Hebei056200,China)Abstract:Photocatalytic reduction technology can convert CO2gas into high value-added organ-ics and realize the resource utilization of CO2 As
5、 a common photocatalytic material,titanium diox-ide has the advantages of low price and high chemical stability However,its own spectral responserange is narrow,and its electron hole recombination rate is too high,which leads to its catalytic effi-ciency as a photocatalytic material is greatly reduc
6、ed,and its photocatalytic performance can be im-proved by semiconductor recombination In this paper,cuprous sulfide Cu2S-TiO2-X is preparedfrom thiourea and copper chloride dihydrate It is compounded to the matrix by high temperature al-coholysis Its physical properties are studied by means of X-ray
7、 diffraction,X-ray electron spectros-copy,scanning electron microscopy,ultraviolet visible light graduator and other characterizationmethods The results show that:the photocatalytic reduction of Cu2S-TiO2-1 0 is the strongest andits CH4yield is 0 12 mol/(gh)With the decrease of Cu2S content,The CH4y
8、ield increases李芳芹,等:铜基材料的制备及其光催化还原 CO2的实验研究first and then decreasesKey words:carbon dioxide;titanium dioxide;cuprous sulfide;photocatalytic reduction大量化石燃料燃烧会造成大量 CO2排放,产生温室效应。面对这一突出的环境问题以及低碳技术规划应对能力不足的特点,寻找一种将 CO2转化的技术方法就成为了解决温室效应的最佳方案。目前将 CO2转换成其他物质的技术路线主要有电催化、热催化以及光催化1-7。电化学还原是通过阴极和阳极等通电装置,在溶液体系中
9、将CO2转化成 CO 和 CxHy等物质8-9。其基本过程可以分为 3 个步骤:一是 CO2分子吸附到催化剂表面;二是在电极的作用下,发生电子/质子迁移;三是 CO2被转化成 CO 和 CxHy等物质。电化学还原虽然可以使 CO2合成多种产物,但产物选择性相对较低且还原产物效率也较低,也会消耗大量的电能,同时,将 CO2转化成高附值的有机物,不仅要消耗电能,而且也会产生部分 CO2。热催化还原 CO210-12 主要是 CO2气体在较低温度(523 K)的加氢反应,生成甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、烃类、醇类等高附加值的有机物。该方法存在一些应用上的局限,如反应物 H2通常比CH4更具有社
10、会价值;虽然可以通过加氢将 CO2转化成 CO,之后利用费托法将 CO 转化成长链高附加值有机物,但在此反应阶段,需要投入大量的基础建设,会增加运行成本;CO2转化成甲醇的产率较低。以上种种制约因素导致热催化在实际的应用中存在很大的局限性。光催化还原 CO2是利用太阳能将 CO2转化成高附加值的有机物。入射光照射半导体催化材料,产生电子-空穴对,利用电子-空穴的氧化还原性将 CO2转化成 CO,CH4,HCOOH,CH3OH 或其他烃,以及将水氧化成 O2。光催化技术的能量来源于太阳光,在实现 CO2资源化的同时,没有增加其他额外能源的投入,是一种比较理想的方法13-15。TiO2作为常见的光
11、催化材料,具有价格低廉、化学稳定性高等优点,但其自身的光谱响应范围较窄,要通过半导体复合的方式提高其光催化性能。本文以硫脲和二水氯化铜团制备出硫化亚铜,通过高温水热复合到 N 型半导体 TiO2上。再通过构建 P-N 异质结结构,在复合材料内部构建磁场,以提高电子-空穴效率及 CO2转化率。1材料制备1 1实验原料和试剂本文使用的实验原料和试剂如表 1 所示。表 1主要实验原料和试剂试剂名称和分子式生产厂家硫脲 CH4N2S(分析纯)国药集团化学试剂有限公司二水氯化铜CuCl22H2O(分析纯)国药集团化学试剂有限公司二氧化钛 TiO2(分析纯)国药集团化学试剂有限公司无水乙醇 CH3CH2O
12、H(分析纯)国药集团化学试剂有限公司实验用水 H2O(去离子水)自制1 2实验设备和分析仪器本文使用的主要实验设备和分析表征仪器如表 2 所示。表 2主要实验设备和分析表征仪器仪器名称及型号生产厂家电子分析天平 FA2004上海良平仪器仪表有限公司数显恒温磁力搅拌器 85-2A江苏省金坛市科兴仪器厂聚四氟乙烯水热合成反应釜离心机 TDL-80-2B上海安亭科学仪器厂鼓风干燥箱 DHG-9030A上海一恒科学仪器有限公司旋片式真空泵 2XZ-2中国临海市永昊设备有限公司真空干燥箱 DZF-6020上海习仁科学仪器有限公司1 3Cu2S-TiO2复合材料制备Cu2S-TiO2复合材料制备流程如图
13、1 所示。图 1Cu2S-TiO2复合材料制备流程18上海电力大学学报2022 年Cu2S 的制备如下:采用水热法制备。称取1 g CuCl22H2O 溶于 120 mL 无水乙醇,同时磁力搅 拌 混 合 均 匀,记 为 A 溶 液;称 取 0 8 gCH4N2S 加入 A 溶液,磁力搅拌10 min,得到 B 混合溶液。在超声振荡器中将 B 混合溶液超声10 min,超声完毕后转移至聚四氟乙烯水热合成反应釜中,烘箱温度设定为 180,时间设定为12 h,待高压反应釜冷却至室温后,使用去离子水、无水乙醇分别清洗 3 遍,并将洗涤后的样品放置真空干燥箱,温度设定为 60,干燥时间设定为 24 h
14、。将干燥后的固体研磨备用。Cu2S-TiO2-X 光催化材料的合成过程如下。称取上述 Cu2S 制备中合成的 Cu2S 固体 0 3 g,溶于120 mL 无水乙醇中,同时磁力搅拌混合均匀,记为 B 溶液。同时分别称取 0 5 g、0 8 g、1 0 g、12 g、15 g TiO2固体,将称取的 TiO2固体分别溶于 B 溶液,在磁力搅拌器中混合 10 min,将混合后的溶液转移至超声振荡器中,超声时间设定为10 min。超声完毕后将溶液转移至 150 mL 聚四氟乙烯水热合成反应釜中,烘箱温度设定为 180,时间设定为12 h,待高压反应釜冷却至室温后,使用去离子水、无水乙醇分别清洗 3
15、遍,并将洗涤后的样品放置真空干燥箱,温度设定为 60,干燥时间设定为24 h。将干燥后的固体研磨备用。根据 TiO2固体加入量的不同,分别将这批样品命名为 Cu2S-TiO2-0 5、Cu2S-TiO2-08、Cu2S-TiO2-10、Cu2S-TiO2-12、Cu2S-TiO2-15,并将这一批样品整体命名为 Cu2S-TiO2-X。2Cu2S-TiO2材料表征分析2 1X 射线衍射分析(XD)TiO2和 Cu2S-TiO2-X 系列样品的 X 射线衍射分析(XD)如图 2 所示。由图2 可知,制备的 Cu2S-TiO2-X 样品在2767、32 14、46 13出现了较强的衍射峰,分别与J
16、CPDS 24-0061 Cu1 8S(蓝辉铜矿材料,Cu2S 中一种结构)的(111)、(200)、(220)晶面高度吻合,说明合成了不规则的颗粒团聚结构的 Cu1 8S。样品Cu2S-TiO2-X 在 27 26、35 90、47 88、56 47、68 85 与 TiO2的(110)、(101)、(200)、(220)、(301)晶面衍射数据一致。对比TiO2及图 2TiO2及 Cu2S-TiO2-X 的 XD 图Cu2S-TiO2-X系列样品的 XD 图,发现 Cu2S 和TiO2的特征衍射峰同时出现,不存在其他杂质的峰。随着 Cu1 8S 复合比例的不断提高,在 2 为27 67、3
17、2 14、46 13特征峰逐渐增强。随着Cu1 8S 含量的减少,35 90的衍射峰逐渐增强,且TiO2的特征峰也逐渐变得尖锐,说明 Cu1 8S 负载后,TiO2的结晶度有所提高,可能是二者之间形成了异质结结构,表明Cu1 8S与 TiO2成功复合。2 2扫描电镜(SEM)分析对制 备 的 Cu2S-TiO2-X 材 料 进 行 扫 描 电镜(SEM)分析,结果如图 3 所示。由图 3(a)可以看出,水热合成的 Cu2S 组成不规则的颗粒成团聚状结构,与文献 16-17 合成的 Cu1 8S(JCPDS 24-0061)晶貌结构一致。由图 3(b)可以看出,TiO2(P25)的形貌与晶体结构
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