碳中和背景下高盐废水中盐分的高效分离和资源化_孙小淇.pdf
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1、DOI:10.19965/ki.iwt.2022-0442第 43 卷第 2 期2023年 2 月Vol.43 No.2Feb.,2023 工业水处理Industrial Water Treatment14碳中和背景下高盐废水中盐分的高效分离和资源化孙小淇 1,郝泽伟 1,陈家斌 1,周雪飞 1,张新妙 2,陈业钢 3,王雷 4,张亚雷 1(1.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092;2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京 100013;3.上海东硕环保科技股份有限公司,上海 200233;4.中国环境科学研究院,北京 100012)摘要 随着我国工业化进程的加快,高盐废水的
2、排放量也与日俱增。在双碳背景下,高盐废水的资源化不仅要求对水资源进行利用,还要求对废水中的盐分(主要是 NaCl和 Na2SO4)进行分离和资源化利用。系统归纳了高盐废水处理中的几种混盐分离技术,包括传统的变温结晶分盐和纳滤分盐,以及近年来研究人员广泛关注的选择性电渗析法(SED)分盐、电容脱盐法(CDI)分盐等电化学方法,以期为实际生产过程中选取适宜的高盐废水资源化手段提供一定借鉴。分析表明,传统方法具有低成本、技术成熟的优点,但也存在高能耗、膜污染等弊端;电化学方法是很有前景的混盐分离手段,但还需要开发高性能的离子交换膜和电极等电化学材料,才能进行大规模的工业化应用。对分离后得到的 NaC
3、l和 Na2SO4的资源回用途径进行了详细介绍,指出 Na2SO4的资源化利用是重点和难点,需要将其转化为 K2SO4等其他产品以提高其经济价值。关键词 高盐废水;分盐;资源化利用;氯化钠;硫酸钠中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X(2023)02-0014-09Efficient separation and resource of salts in highly saline wastewater in the context of carbon neutralitySUN Xiaoqi1,HAO Zewei1,CHEN Jiabin1,ZHOU Xuef
4、ei1,ZHANG Xinmiao2,CHEN Yegang3,WANG Lei4,ZHANG Yalei1(1.College of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China;2.SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China;3.Shanghai Denovo Environment Protection Co.,Ltd.,Shanghai 200233,China;4.C
5、hinese Research Academy of Environment Sciences,Beijing 100012,China)Abstract:With the accelerated industrialization in China,the discharge of highly saline wastewater is increasing day by day.In the background of carbon peak and neutrality,the resourcization of highly saline wastewater requires not
6、 only the utilization of water resources,but also the separation and resourcization of salts(mainly sodium chloride and sodium sulfate)in wastewater.Several mixed salt separation techniques in highly saline wastewater treatment,including the traditional variable temperature crystallization salt sepa
7、ration and nanofiltration salt separation were systematically summarized,as well as electrochemical methods such as selectrodialysis(SED)and capacitive deionization(CDI),which had received wide attention from researchers in recent years.This review was expected to provide some implications for the s
8、election of suitable means of resource recovery of highly saline wastewater in the actual production process.The analysis showed that traditional methods had the advantages of low cost and mature technology,but they also had the disadvantages of high energy consumption and membrane pollution.Electro
9、chemical method was a promising means of salt separation,but it still needed to develop high-performance ion exchange membranes and electrodes and other electrochemical materials for large-scale industrial application.The resource 基金项目 国家重点研发计划课题(2021YFC2102203)开放科学(资源服务)标识码(OSID):15工业水处理 2023-02,43
10、(2)孙小淇,等:碳中和背景下高盐废水中盐分的高效分离和资源化reuse pathways of sodium chloride and sodium sulfate obtained after separation were also described in detail.It was pointed out that the focus and difficulty of salt resource utilization was the reuse of sodium sulfate,which needed to be converted into other products s
11、uch as potassium sulfate to increase the economic value.Key words:highly saline wastewater;salt separation;resource utilization;sodium chloride;sodium sulfate高盐废水一般指总盐的质量分数在 1%以上的废水,往往还含有质量分数不低于 3.5%的总溶解性固体物(TDS)、有机污染物以及重金属等有害物质。高盐废水的主要来源有石油和天然气加工废水、膜或电渗析设备的浓缩废水,以及印染、造纸和化工等领域的工业废水。高盐废水由于成分复杂多变,很难得到妥
12、善处理;而直接排放不仅会引发严重的环境问题,还会造成一些潜在资源的浪费。为了减少环境影响,高盐废水的“零排放”已成为一种发展趋势。传统的“零排放”技术更多强调的是水的零排放和回收利用,而废水中的盐类往往作为固废,按照国家危险废物管理及处理要求进行焚烧或填埋处置1。然而,随着我国“碳达峰、碳中和”目标的提出,简单的固废处理模式已不能满足发展要求,高盐废水的处理势必要使水和盐都实现“资源化”。将高盐废水中的混合杂盐进行高纯度分离和循环回用将是未来高盐废水资源化的主要发展方向,废盐的再生利用可以实现物质投入的减碳化,减少一次盐生产加工过程中的碳排放,提高资源和能源的利用效率,间接促进“双碳”目标的实
13、现。笔者对近年来高盐废水的混盐分离技术和盐分资源化利用技术进行了归纳和总结,分析了各类处理工艺的优缺点和应用场景,并提出了一些新型的资源化处理思路,同时也展望了未来高盐废水资源化技术的发展方向。1 分盐工艺在进行资源化处理之前,往往需要对高盐废水进行预处理,去除废水中的硅、硬度和有机物等物质2-4,以保证后续工艺的稳定运行。分盐阶段需将高盐废水中的混合杂盐以单质盐的形式分离出来。高盐废水中 Na+、Cl-、SO42-的含量远高于其他无机盐离子,在分盐阶段可以从高盐废水 中 分 离 出 大 量 的 氯 化 钠(NaCl)和 硫 酸 钠(Na2SO4),资源化利用阶段主要也是对这 2 种单质盐进行
14、回收和再利用。高盐废水的资源化利用流程见图 1。目前应用最广泛的分盐工艺是变温结晶分盐和纳滤分盐。选择性电渗析法(SED)分盐和电容脱盐法(CDI)分盐等电化学方法是混盐分离的新途径,对高盐废水的资源化利用具有重要意义。1.1变温结晶分盐变温结晶分盐是最早期的高盐废水处理工艺,借鉴了盐化工“盐硝联产”的思路5,根据NaCl和Na2SO4在水中的溶解度随温度改变而呈现不同变化趋势的特点(NaCl的溶解度随温度的升高缓慢升高,而Na2SO4的溶解度随温度的升高先升高后降低)6,将2种盐分离开来。变温结晶分盐有 2种形式,一是热蒸发法(50120),二是冷热结合法(030)。热蒸发法通过控制蒸发温度
15、及浓缩倍数来实现分盐7,先高温析出Na2SO4,再蒸发析出 NaCl,蒸发终点可以根据三元水盐体系(NaCl+Na2SO4+H2O)的相平衡关系8-9确定。而冷热结合法是先低温析出Na2SO4,再蒸发析出NaCl,此方法中Na2SO4以芒硝(Na2SO410H2O)的形式析出,芒硝可以再进行熔融结晶转化成元明粉(无水Na2SO4)的形式。在实际应用中,应根据废水中的盐硝比和有机物含量来制定恰当的工艺方法。内蒙古中煤远兴能源化工有限公司在综合水处理项目中采用了“预处理+膜浓缩+热蒸发法分盐”工艺,高盐废水的进水规模为 4 800 m3/d,经过臭氧催化氧化、膜生物反应器(MBR)等工艺预处理后,
16、在电驱动膜装置、MVR降膜蒸发器等装置中浓缩,最后进入蒸发结晶单元分质结晶。热蒸发法分盐不适用于水盐组分波动较大的情况,该公司在高温析出 Na2SO4后增加了一个冷冻结晶(-50)的步骤,此步骤会进一步增大盐图 1高盐废水的资源化利用Fig.1 Resource utilization of highly saline wastewater专论与综述工业水处理 2023-02,43(2)16硝比,以适应高盐废水的水质水量波动10。产品水达到初级再生水水质标准后回用,产量为4 560 m3/d;产品盐 Na2SO4纯度达到 99.0%以上,产量为 280.8 t/d;NaCl纯度达到98.5%以
17、上,产量为19.44 t/d。1.2纳滤分盐随着膜分离技术的发展,纳滤(NF)分盐技术已成为高盐废水零排放项目的主流手段,用于实现一价盐 NaCl 与二价盐 Na2SO4的高效分离11。纳滤膜是一种孔径约为 12 nm 的功能性半透膜,允许某些低分子质量的溶质或者低价离子通过,对大分子物质或二价及多价离子具有截留作用12,截留率高达90%99%13。对于二元盐溶液,膜对 SO42-的截留率稍高,对 Cl-的截留率很低;当 Na2SO4浓度较高时,膜对 Cl-的截留率甚至为负。浓盐水通过纳滤膜后,纳滤 产 水 中 主 要 含 有 NaCl,纳 滤 浓 水 中 主 要 含 有Na2SO4。对纳滤产
18、水和浓水分别进行结晶处理,可以 得 到 NaCl 和 Na2SO4单 质 盐14。共 晶 冷 冻 结 晶(EFC)15是一种新型结晶方法,该方法的原理是当溶液缓慢冷却到共晶点时,冰开始形成并上升到表面,盐在剩余溶液中开始结晶,冰和盐由于密度差异而分离,从而实现水和盐的同时回收。其中共晶温度是指水-盐混合物的最低熔化温度,不同水-盐溶液的共晶点不同,这意味着混盐可以在不同的共晶温度下从水中顺序分离,但是混盐的共晶分离方法还停留在理论研究阶段。纳滤分盐的核心部件是纳滤膜,在运行过程中,当水盐体系组分波动较大时,纳滤膜对 2种盐的分离效果几乎不受影响16-17,但产水通量可能会产生波动。在运行过程中
19、,Cl-质量浓度的升高(1 0007 000 mg/L)对产水通量影响不大;SO42-质量浓度的升高(1 0007 000 mg/L)会使产水通量逐渐下降,需要提高膜系统的运行压力18。为了防止盐浓度过高在膜表面结晶,有时需要进行补水;同时膜污染会导致膜的截留效率大大降低,需要定期对纳滤膜进行清洗,因此纳滤分盐的运行成本较高,一般在需要回收高品质的NaCl时才选择此方法19。某火电厂末端废水处理工程中就以纳滤分盐为核心步骤,采用了“预处理+膜浓缩+纳滤分盐+蝶管式反渗透+蒸发结晶”的处理工艺,高盐废水的进水规模为120 m3/h,经过化学软化预处理后,通过膜浓缩减量,并在纳滤单元进行分盐,再进
20、入蝶管式反渗透装置浓缩,最后蒸发结晶得到精制盐;废水经处理后全部回用于循环冷却水补充水,产品盐NaCl纯度达到 98.75%20。纳滤分盐和变温结晶分盐是目前市场上技术最成熟、应用最广泛的 2 种分盐工艺,这 2 种工艺的比较见表 1。由表1可知,纳滤分盐对膜性能的要求较高,可以通过开发新型抗污染膜,如引入金属-有机框架(MOF)材料制备复合膜,在不降低膜选择性的条件下提高膜的抗污染性能27。变温结晶分盐的能耗很高,在当前双碳背景下不具有普适性,需要改进现有技术手段或开发其他绿色低碳技术,以降低碳排放量。1.3电化学法分盐电化学法是一种新型分盐方法,主要包括选择性电渗析法(SED)分盐和电容脱
21、盐法(CDI)分盐。1.3.1SED分盐SED在常规电渗析(CED)基础上将常规离子交换膜换成了单价选择性离子交换膜(MSIEM),该技术在电场作用下通过离子与膜的亲和力以及迁移速度的差异对不同价态的离子进行选择性分离28,Cl-通过MSIEM进入浓缩室,SO42-被截留在脱盐室中29。SED分盐的原理见图 226。表 1纳滤分盐工艺和变温结晶工艺的比较Table 1 Comparison of nanofiltration salt separation process and variable temperature crystallization process工艺名称纳滤分盐工艺变温结
22、晶工艺热蒸发法冷热结合法成本较高较低较高NaCl纯度/%96.899.797.599.098.099.0Na2SO4纯度/%95.099.093.099.098.599.5优点分盐效果稳定运行可靠稳定工艺路线简单缺点投资和运行成本高,纳滤膜易污染结垢占地大,能耗高设备体量大,维护成本高参考文献21-247,9,25-266,9-10,25图 2选择性电渗析法分盐原理Fig.2 Principle of salt separation by selectrodialysis technology17工业水处理 2023-02,43(2)孙小淇,等:碳中和背景下高盐废水中盐分的高效分离和资源化有研
23、究表明,当原料室的总离子质量浓度低于20 g/L 时,系统的能耗较低;增大淡室流量时,由于水化能较低,Cl-的迁移量更大,但超过某值后会导致 SO42-泄漏率增加;增大电流密度会提高分离因子和离子迁移速率,但同时也会增加能耗;提高料液温度可以减小离子与水之间的水化作用,降低黏度,提升迁移速率,但超过某值后会由于膜的涨溶性导致分离效果变差30-31。因此,需要通过实验综合评定最佳操作条件,同时尽量避免原料室中的水发生解离。SED可以实现单价盐与二价盐的选择性分离和浓缩,但不能进一步解决被困在淡室中的二价离子的 提 取 和 利 用 问 题。而 混 合 选 择 性 电 渗 析 法(HSED)可以在对
24、原水进行淡化的同时分别回收一、二 价 离 子,为 混 合 盐 的 精 细 利 用 提 供 了 技 术 途径32。在 SED 膜堆中嵌入双极膜形成双极膜选择性电渗析(BMSED)装置,可以直接利用一价盐制酸碱,但此研究仍处于实验室阶段,未来还需对二价离子的泄漏率和结垢风险做进一步评估33。1.3.2CDI脱盐CDI 分盐需要选择合适的电极材料34-35,例如用铋电极作正极36-37、活性炭(AC)作负极的 CDI-Bi-AC 系统。铋电极只对 Cl-表现出电化学活性,对SO42-表现出电化学惰性,因此可以实现二者的选择性分离38。在电场作用下,盐溶液中的 Cl-和部分Na+被分别储存在正极和负极
25、的电极材料中,CDI装置的出水中得到 Na2SO4溶液;当电极材料的储存容量达到饱和时,通过短路或施加反向电场的方式可以使 Na+和 Cl-返回水中,电极再生过程的出水中得到 NaCl 溶液,再生后的电极进入下一个分盐循环。CDI分盐的原理见图 339。适当增加充电电压可以提高脱盐容量和电荷效率,但电压超过 1.2 V 后会加剧水的解离、碳电极氧化等寄生反应,随之电荷效率下降,电极的循环稳定性变差;适当增加料液流速可以提升离子的迁移速率,但流速过高可能会冲击固定电极,导致材料脱落,造成脱盐容量下降38。在 CDI的基础上,将一对阴阳离子交换膜负载在 2个电极前形成膜辅助电容脱盐(MCDI)装置
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