粉煤灰基膏体充填脱氨方法研究综述_李亚娇.pdf
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1、粉煤灰基膏体充填脱氨方法研究综述李亚娇1,鱼郑1,鞠恺1,任武昂1,唐仁龙2,金鹏康3(1.西安科技大学建筑与土木工程学院,陕西西安710054;2.西安科技大学能源学院,陕西西安710054;3.西安交通大学人居环境学院,陕西西安710049)摘要:在论述粉煤灰基膏体充填技术现状的基础上,进一步探讨了粉煤灰基膏体充填中氨气释放所引起的井下空气环境恶化问题。通过分析氨气产生机理,发现由于粉煤灰中吸附的 NH4HSO4和(NH4)2SO4易溶于水且会生成 NH4+,其在碱性环境下会转换为 NH3释放出来。研究表明,现有的粉煤灰固体中吸附氨的去除方法,如加碱法、氧化法和加热法,都可将氨去除到合适范
2、围,满足粉煤灰正常使用。但由于加碱法与氧化法需添加药剂且后续要将脱氨处理的粉煤灰加热干燥,加热法对热源有较高要求,高昂的成本使这些方法不能在粉煤灰基膏体充填脱氨处理中广泛应用。将粉煤灰制成浆液,并借鉴污水中物理化学脱氨的基础理论,提出用吹脱法、折点加氯法和磷酸铵镁沉淀法去除浆液中氨的技术措施。其中,吹脱法脱氨效果稳定且不需额外添加药剂,折点加氯法和磷酸铵镁沉淀法理论上可将浆液中的氨完全去除,但所需加药量大,且对加药量难以控制,影响氨的去除效果以及粉煤灰的性能。通过综合比较上述脱氨方法的技术特点,结合经济评价认为用吹脱法处理粉煤灰浆液的氨氮具有较好的工程应用前景。后续研究可通过试验或模拟的方式,
3、优化吹脱法去除粉煤灰浆液中氨的操作条件,以期获得更好的脱氨效果。此外,还需持续关注脱氨后的粉煤灰浆液所配制充填膏体的性能。关键词:粉煤灰;膏体充填;氨气;脱氨;吹脱法中图分类号:X506文献标志码:A文章编号:02532336(2023)06026510A review of fly ash-based paste filling deamination methodsLIYajiao1,YUZheng1,JUKai1,RENWuang1,TANGRenlong2,JINPengkang3(1.School of Architecture and Civil Engineering,Xian
4、University of Science and Technology,Xian 710054,China;2.College of Energy Engineering,XianUniversity of Science and Technology,Xian 710054,China;3.School of Human Settlements,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)Abstract:Onthebasisofdiscussingthestatusofflyash-basedpastefillingtechnology,this
5、paperfurtherdiscussesthedeteriorationofdownholeairenvironmentcausedbyammoniareleaseinflyash-basedpastefilling.Byanalyzingthemechanismofammoniageneration,itwasfoundthatNH4HSO4and(NH4)2SO4adsorbedinflyasharesolubleinwaterandgenerateNH4+,whichwillbeconvertedtoNH3andreleasedunderalkalineenvironment.Itis
6、studiedthattheexistingmethodsforremovingammoniaadsorbedinflyashsolids,suchasal-kaliaddition,oxidationandheatingmethods,canremoveammoniatoanappropriaterangeandmeetthenormaluseofflyash.However,sincethealkaliadditionmethodandtheoxidationmethodneedtoaddchemicalsandtheflyashafterdeaminationtreatmentneeds
7、tobeheatedanddried,theheatingmethodhashigherrequirementsontheheatsource,andthehighcostmakesthesemethodscannotbewidelyusedinthedeaminationtreatmentofflyash-basedpastefilling.Theflyashismadeintoslurry,andthebasictheoryofphysicalandchem-icaldeaminationinsewageisusedforreference,andthetechnicalmeasurest
8、oremoveammoniainslurrybystrippingmethod,break-pointchlorinationmethodandmagnesiumammoniumphosphatemethodareproposed.Amongthem,thestrippingmethodisstableanddoesnotrequireadditionalchemicals,whilethebreak-pointchlorinationmethodandmagnesiumammoniumphosphatemethodcantheoreticallyre-收稿日期:20220508责任编辑:常琛
9、DOI:10.13199/ki.cst.2022-0552基金项目:陕西省重点研发计划资助项目(2020ZDLNY0607);西安科技大学博士启动金资助项目(2017QDJ062)作者简介:李亚娇(1978),女,辽宁大石桥人,副教授,博士。E-mail:LIYJ通讯作者:任武昂(1986),男,陕西西安人,讲师,博士。E-mail:第51卷第6期煤炭科学技术Vol.51No.62023年6月CoalScienceandTechnologyJun.2023李亚娇,鱼郑,鞠恺,等.粉煤灰基膏体充填脱氨方法研究综述J.煤炭科学技术,2023,51(6):265274.LIYajiao,YUZhen
10、g,JUKai,et al.Areviewofflyash-basedpastefillingdeaminationmethodsJ.CoalScienceandTechnology,2023,51(6):265274.265moveammoniafromslurrycompletely,buttherequireddosageislarge,anditisdifficulttocontrolthedosage,whichaffectstheammo-niaremovaleffectandtheperformanceofflyash.Throughacomprehensivecompariso
11、nofthetechnicalcharacteristicsoftheabovedeaminationmethods,combinedwiththeeconomicevaluationthatthestrippingmethodfortreatingflyashslurryhasgoodprospectsforengineeringapplications.Subsequentstudiescanoptimizetheoperatingconditionsfortheremovalofammoniafromflyashslurrybythestrippingmethodthroughexper
12、imentsorsimulations,withaviewtoobtainingbetterdeaminationresults.Inaddition,theperformanceofthefilledpasteformulatedfromthedeaminatedflyashslurryneedstobepaidcontinuousattention.Key words:flyash;pastefilling;ammonia;deamination;strippingmethod0引言粉煤灰基膏体充填技术作为煤矿绿色开采的重要发展方向,不仅能有效控制地面沉降,还可解决燃煤电厂粉煤灰的消纳问题
13、,达到煤炭绿色高效开采的目标1-2。但有研究发现,将粉煤灰作为主要原材料制备的充填膏体被输送至井下充填工作面后,出现了氨气释放现象,对井下通风系统的空气质量造成恶劣影响3。目前,国内外电厂广泛采用选择性催化还原法(SCR)在锅炉烟气出口进行喷氨脱硝4。在实际运行中,由于电厂煤质、脱硝装置运行效率等因素的不同,喷入超过理论耗氨量的部分 NH3会吸附在粉煤灰表面5。与此同时,在 SCR 脱硝过程中烟气内SO3会与逃逸的 NH3发生反应生成 NH4HSO4和(NH4)2SO4留在粉煤灰中6-7。故烟气脱硝后所产生的粉煤灰中必定含有 NH3,NH4HSO4和(NH4)2SO4,通常其氨含量(以 NH3
14、计)可达 2002500mg/kg8。在充填膏体制备时,粉煤灰、水泥与其他配比材料混合并加水搅拌过程中,会发生一系列的放热反应,且制备好的膏体材料呈现出较强的碱性9。最终,导致充填体释放 NH3并造成井下作业面空气质量恶化,制约了粉煤灰基膏体充填的工程应用。因此,掌握NH3在充填过程中释放机理,并采取针对性措施抑制充填膏体 NH3释放对井下空气环境的危害,是粉煤灰基膏体充填开采工艺亟待解决的关键环境问题。现阶段,对粉煤灰基充填膏体的研究多集中在粉煤灰对膏体流动特性和力学性能的影响10-11,且有研究关注到粉煤灰作为膏体掺料时出现氨气释放现象3。但对解决粉煤灰基充填体的氨释放问题缺乏行之有效的处
15、理措施。针对上述问题,在分析粉煤灰基膏体充填技术优势与发展潜力的基础上,从粉煤灰基膏体氨气释放机理出发,探讨氨气释放的途径;总结了现有的含氨粉煤灰的脱氨方法,并借鉴污水物理化学脱氨方法,提出对粉煤灰浆液进行脱氨处理的思路。进一步对比了不同脱氨方法的运行成本,以期解决粉煤灰基膏体充填开采中氨气释放问题,为粉煤灰基膏体充填推广应用过程中的工作面空气环境污染控制提供技术支持。1粉煤灰基膏体充填技术优势与发展潜力1.1粉煤灰综合利用现状据全国大、中城市固体废物污染环境防治年报显示12,我国重点发表调查工业企业的粉煤灰产量逐年递增,综合利用率逐年递减,如图 1 所示。未被利用的粉煤灰在堆放过程中给环境带
16、来了严重的污染13。6.56.05.55.04.5粉煤灰产量/亿 t粉煤灰利用率4.03.53.00.920.880.840.800.760.72201520162017年份粉煤灰产量电力、热力生产等行业粉煤灰产量粉煤灰利用率20182019图120152019 年我国粉煤灰产量与利用情况Fig.1ProductionandutilizationofflyashinChina,20152019粉煤灰的利用领域主要有以下 4 个方面:1)建材领域。由于粉煤灰的化学组成与黏土相似,含有大量 SiO2和 Al2O3,可以用粉煤灰来代替黏土生产各种水泥,降低水泥成本14。研究发现粉煤灰可被用作混凝土掺
17、料,将粉煤灰掺入到混凝土中可以降低其早期收缩和水化热,降低混凝土开裂的风险15。粉煤灰在建材领域的应用发展较为成熟,目前是粉煤灰利用的主要途径16。但由于粉煤灰在该领域利用方式单一,受季节影响大。且我国燃煤电厂密集分布于西北部地区,因经济发展的制约,粉煤灰的主要利用场地集中在东南部地区。根据运输经济半径计算,将粉煤灰运输到中东部地区经济性较差,导致大量粉煤灰被滞留在西北部地区无法利用。2)农业领域。粉煤灰中含有 80%左右的微细玻璃体和细砂,以及少量的膜状铁,使得粉煤灰的结构疏松多孔,具有较好的透气性和持水性,能够保水保墒,被视为土壤的优质改良剂17。粉煤灰中存在的2023年第6期煤炭科学技术
18、第51卷266N、P、K 等都是植物生长发育所不可或缺的元素,可将粉煤灰加工生产化肥18。但由于粉煤灰中的有毒金属可能对土壤、植物造成污染。且西部地区自身耕地面积少,导致粉煤灰的利用区域主要在中东部地区,因此粉煤灰在该领域的利用量较少。3)环保领域。粉煤灰的主要组成成分中含有SiO2、Al2O3、CaO 等活性成分以及少量的残炭,使其具有很高的物理和化学吸附性,故粉煤灰可被用来处理废水、废气19-20。然而没有考虑粉煤灰的后续处置问题,易造成 2 次污染,且不同粉煤灰的矿物组成与含量差异较大,导致只有少部分粉煤灰可被利用。4)高值化领域。粉煤灰中含有大量的 Si、Al、Fe、漂珠、微珠及锗(G
19、e)、镓(Ga)、钒(V)等贵重金属,可从粉煤灰中提取这些物质用于其他用途21-22。但由于在提取过程中会产生大量废弃物,易造成 2次污染,且技术尚不成熟,效率与经济性低,因此该领域对粉煤灰的消耗量并不多。1.2粉煤灰基膏体充填技术优势与发展潜力“富煤、少油、短气”的能源结构决定了煤炭在现阶段仍是我国主要的一次能源23。煤电一体化是煤炭利用的主要方式,促成了坑口电站的产生,就地将煤炭转化为电力资源。然而,煤炭在高效开采和利用过程中,仍面临着地表下沉所引起的生态环境破坏以及粉煤灰等固废的处理的难题24-25。为解决上述问题,研究人员提出粉煤灰基膏体充填技术2628,将燃煤电厂产生的粉煤灰作为充填
20、主要材料,与其他材料经过一定的配比混合制成膏体,在重力或泵的作用下,通过管道输送至采空区。不仅能有效控制地面沉降、保护生态环境,还可就地消纳粉煤灰,解决燃煤电厂粉煤灰存放和其对环境的污染问题10,2931。粉煤灰基膏体充填技术把煤炭开采、环境保护和煤基固废的资源利用有机结合起来,其研发与应用是实现煤炭绿色开采的重要举措。但在实际应用中发现:粉煤灰基膏体在充填过程中会释放大量氨气,严重污染井下空气环境,危害工人的身体健康3,这极大影响了该技术在实际工程中的应用体验。因此,了解粉煤灰基膏体氨气释放机理,以获得其控制措施,对粉煤灰基膏体充填技术的推广与应用具有重要意义。2粉煤灰基膏体氨气释放机理在整
21、个粉煤灰基膏体充填过程中,可将膏体生产过程分为拌合和养护 2 个阶段。在拌合阶段,用粉煤灰、水泥、风积砂和水混合搅拌制成膏体时,粉煤灰中的氨盐会以铵离子(NH4+)的形态溶于水中,反应方程式如下32:NH4HSO4NH+4+H+SO24(1)(NH4)2SO42NH+4+SO24(2)在水中,NH4+和游离氨(NH3)的动态平衡关系为NH+4+OH NH3+H2O(3)NH3在总氨氮中的比例主要由环境的 pH 决定,如式(4)所示33。P=1/(1+10pKapH)(4)pKaKa式中,P 为 NH3在总氨氮中的比例;为 NH4+的电离平衡常数的负对数,当温度为 25 时,值为5.641010
22、。在拌合阶段,因水泥发生水化反应,使膏体内部处于碱性环境,NH4+会转化为 NH3。膏体中 NH3的释放过程可分成 4 个步骤32:NH3在膏体内扩散;NH3从膏体扩散到液膜;NH3从液膜穿过相界面扩散到气膜;最后 NH3穿过气膜对流传质到空气中,如图 2 所示。NH3的释放使膏体中 NH3浓度降低,由式(3)可知,促进反应向右移动。因此,膏体中的NH3会不断生成与释放。且在膏体搅拌过程中,不断地搅拌使液膜持续和新鲜空气接触。在浓度梯度作用下,使 NH3的释放量增多。随着水化反应的进行,膏体内部碱性不断增强,进一步促进了反应向右移动。早期水化热使膏体升温,造成 NH3的溶解度降低,促进 NH3
23、由膏体向空气中扩散。膏膏体体液液膜膜气气膜膜膏体液膜气膜扩散方向空气CACiPiPANH3对流扩散CA膏体中 NH3的浓度;Ci气液两相界面中 NH3的浓度;Pi气液两相界面中 NH3的分压;PB空气中 NH3的分压图2膏体 NH3释放示意Fig.2SchematicofpasteNH3release在养护阶段,NH3的释放发生在膏体表面的渗水与空气的界面上,对流传质在这一时期起主导作用。随着膏体表面水分的进一步蒸发和养护过程中水化硅酸钙对膏体内部孔隙的填充,NH3从膏体内李亚娇等:粉煤灰基膏体充填脱氨方法研究综述2023年第6期267部向表面扩散的阻力增大,NH3留存在了膏体内,导致 NH3
24、的释放量减少34。因此,在粉煤灰基膏体的配制和充填养护阶段都会有氨气释放出来,严重影响井下空气环境。通过 分 析 发 现,煤 灰 中 含 有 的 铵 盐(NH4HSO4和(NH4)2SO4)是膏体氨气产生的源头,故如何经济有效地去除粉煤灰中的氨,保证用粉煤灰作主要原材料制备的膏体可以被正常使用,成为研究人员亟待解决的问题3。3粉煤灰脱氨方法综上所述,去除粉煤灰中吸附的 NH4HSO4和(NH4)2SO4,是解决粉煤灰基膏体氨气释放问题的关键所在。根据脱氨方式的不同,可将粉煤灰脱氨方法分为粉煤灰固体干法/半干法脱氨和粉煤灰浆液湿法脱氨,如图 3 所示。含氨粉煤灰水脱氨粉煤灰浆液粉煤灰基膏体粉煤灰
25、基膏体水泥、风积砂脱氨粉煤灰浆液水、水泥、风积砂脱氨粉煤灰粉煤灰固体干法/半干法脱氨及膏体制备粉煤灰浆液湿法脱氨及膏体制备脱氨图3含氨粉煤灰脱氨及膏体制备流程Fig.3Ammonia-containingflyashdeaminationandpastepreparationprocess3.1粉煤灰固体干法/半干法脱氨目前国内外对含氨粉煤灰的脱氨方法有加碱法、氧化法和加热法等。3.1.1加碱法在加碱法中,向粉煤灰中添加少量的水和碱性化合物,然后在吸湿器中经过催化还原使粉煤灰中的氨释放出来35-36。该方法的原理是用碱性更强的离子(Ca2+)置换铵盐中的弱碱(NH4+),反应按式(5)进行。化
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