不同类型接触变质煤大分子结构差异性研究_束振宇.pdf
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1、不同类型接触变质煤大分子结构差异性研究束振宇1,徐祥1,魏迎春1,王安民1,王路2,刘志飞3,陈高建1,曹代勇1(1.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京100083;2.山西能源学院地质与测绘工程系,山西晋中030600;3.煤炭科学技术研究院有限公司安全分院,北京100013)摘要:岩浆侵入煤层时发生接触变质作用,导致煤的显微组分、煤级、化学成分、物理化学结构、工艺性质发生改变。不同的构造热条件下形成不同类型的接触变质产物。为从大分子结构尺度揭示不同类型接触变质煤的差异性及其控制因素,采用工业分析、元素分析、反射率测定、X 射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)等测试方法,
2、并结合地质背景分析,开展山西大同塔山矿区天然焦系列样品和湖南鲁塘矿区煤系石墨系列样品的对比研究。结果表明:小型浅成岩体沿断裂侵入煤层后,热作用时间短,热封闭性差,属于高温低压条件,接触变质带窄,发育天然焦热变煤序列;该系列处于碳化作用阶段,煤大分子结构以化学变化为主,芳构化作用和环聚合作用占主导地位,表现为富碳、去氢、脱氧。侧链和官能团等活性部位缺陷减少,芳香结构单元增长并导致芳层面内缺陷增加,芳香层片并未有序排列。区域性挤压构造背景下侵入的岩株、岩基等酸性、中酸性深成岩体,热量充足,热封闭性好,为高温高压条件,接触变质带宽度可超过 1km,发育石墨半石墨无烟煤变质序列;煤系石墨系列的化学成分
3、成熟度高且变化小,大分子结构以物理变化为主,主要发生拼叠作用和秩理化作用。非定向的芳香层片在力的作用下拼接叠合、旋转定向,缺陷不断减少,向三维有序的晶体结构转变。关键词:岩浆接触变质;天然焦;煤系石墨;大分子结构;高温低压;高温高压中图分类号:TQ530文献标志码:A文章编号:02532336(2023)06014711Study on macromolecular structure of different types of contact metamorphic coalsSHUZhenyu1,XUXiang1,WEIYingchun1,WANGAnmin1,WANGLu2,LIUZhi
4、fei3,CHENGaojian1,CAODaiyong1(1.School of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and TechnologyBeijing,Beijing 100083,China;2.Department of Geology and Surveying and Mapping Engineering,Shanxi University of Energy,Jinzhong 030600,China;3.Coal Science and Technology Research
5、Institute,Beijing 100013,China)Abstract:Contactmetamorphismoccurswhenmagmaintrudesintothecoalseam,resultinginchangestothemicrofraction,grade,chem-icalcomposition,physico-chemicalstructureandprocesspropertiesofthecoal.Differenttypesofcontactmetamorphicproductsareformedunderdifferenttectonic-thermalco
6、nditions.Inordertorevealthevariabilityofdifferenttypesofcontactmetamorphiccoalsandtheircontrollingfactorsfromthemacromolecularstructurescale,acomparativestudyofnaturalcokeseriessamplesfromtheTashanmineinDatong,ShanxiProvinceandcoal-basedgraphiteseriessamplesfromtheLutangmineinHunanProvincewascarried
7、outusingindus-trialanalysis,elementalanalysis,reflectancedetermination,X-raydiffraction(XRD)andRamanspectroscopy(Raman)testmethods,andcombinedwithgeologicalbackgroundanalysis.Theresultsshowthatthesmallshallow-formedrockshaveashortthermalactiontime,poorthermalconfinementconditions,belongtohightempera
8、tureandlowpressurecondition,narrowcontactmetamorphiczone,andde-velopnaturalcoke-thermaltransformationcoalsequence;theseriesisinthecarbonationstage,andthecoalmacromolecularstructureis收稿日期:20221101责任编辑:常琛DOI:10.13199/ki.cst.2021-1466基金项目:国家自然科学基金资助项目(42072197,41772156)作者简介:束振宇(1997),男,江苏丹阳人,硕士研究生。E-ma
9、il:通讯作者:曹代勇(1955),男,重庆人,教授,博士生导师。E-mail:第51卷第6期煤炭科学技术Vol.51No.62023年6月CoalScienceandTechnologyJun.2023束振宇,徐祥,魏迎春,等.不同类型接触变质煤大分子结构差异性研究J.煤炭科学技术,2023,51(6):147157.SHUZhenyu,XUXiang,WEIYingchun,et al.StudyonmacromolecularstructureofdifferenttypesofcontactmetamorphiccoalsJ.CoalScienceandTechnology,2023,
10、51(6):147157.147dominatedbychemicalchanges,witharomatizationandringcondensationdominating.Itshowscarbonenrichment,dehydrogenation,deoxygenation,reductionofdefectsintheactivesitessuchassidechainsandfunctionalgroups,growthofaromaticstructuralunitslead-ingtoanincreaseindefectswithinthearomaticlevel,and
11、thearomaticlamellaearenotordered.Theacidicandmoderatelyacidicdeep-formedrockbodiessuchasstrainsandbasesintrudedinaregionalextrusivetectonicsettingarewellheated,thermallyconfinedandunderhightemperatureandpressureconditions,andthecontactmetamorphicwidthcanexceed1km,developinggraphite-semi-graphite-ant
12、hra-citemetamorphicsequences;thechemicalcompositionofthecoal-basedgraphiteseriesishighlymatureandlessvariable,andthemacro-molecularstructureisdominatedbyphysicalchanges,mainlyoccurringascollagenesisandrankphysicochemicalinteractions.Thenon-orientedaromaticlamellaearesplicedandstackedandrotatedandori
13、entedbyforces,withacontinuousreductionofdefectsandatrans-itiontoathree-dimensionalorderedcrystalstructure.Key words:magmacontactdeterioration;naturalcoke;coal-basedgraphite;macromolecularstructure;hightemperatureandlowpres-sure;hightemperatureandhighpressure0引言中、新生代岩浆活动所引起的煤的岩浆热变质作用促使中国大量中、高煤级煤的出现,岩
14、浆在拉张、挤压、剪切、走滑等多种构造环境中上升、定位1-2,使区域地热梯度明显上升,形成叠加热场。岩浆热场范围的大小和形状受控于侵入体的温度、成分、形态、大小、侵入深度以及流体、构造、围岩性质等因素,其冷却时间则与岩体的大小、埋深、以及构造形成的热封闭条件有关3。当岩浆侵入煤系或直接侵入煤层时,发生接触变质作用。杨起4将煤的接触变质作用划分为 3 个亚型:脉岩岩浆接触变质作用、小型浅成岩浆接触变质作用和大型深成岩浆接触变质作用。不同构造热条件下煤的接触变质作用通常形成两种演化路径不同的产物,分别为天然焦热变煤序列与煤系石墨无烟煤序列5-10。煤层与小型浅成岩体接触往往形成天然焦热变煤序列。当岩
15、株、岩基等酸性、中酸性深成岩体侵入煤层,封闭性良好时,围绕岩体形成宽厚的石墨半石墨无烟煤变质带11-16。我国接触变质煤分布广泛,类型多样,煤质与工艺性能差异明显,其中天然焦和煤系石墨可作为工业原料,具有重要的经济价值17-19。前人对接触变质煤开展了大量的工作,在煤岩学特征20-24、化学结构18,25-29、影响因素14-15,30-40、赋存规律41-43等方面取得众多研究成果。相对而言,针对天然焦热变煤序列和煤系石墨无烟煤序列的显微组分、煤级、化学成分、物理化学结构、工艺性质的系统性对比研究工作较薄弱,制约了资源的合理开发利用。为区分这 2 种煤接触变质产物,选取山西大同塔山矿天然焦系
16、列样品和湖南鲁塘煤系石墨系列样品,从大分子结构演化差异角度,揭示不同构造热条件下接触变质煤的变质机理,在此基础上,探讨地质条件要素对煤大分子结构演化的控制作用,为查明资源赋存特征提供科学依据。1地质背景与样品采集1.1样品采集天然焦系列样品有 4 个,采自山西大同塔山井田 5222 巷的太原组,离岩体由近及远分别编号 DT-1、DT-2、DT-3、DT-4;煤系石墨系列样品有 6 个,采自湖南鲁塘矿区的二叠系龙潭组,分别编号 LSM-1、LSM-2、LSM-3、LSM-4、LSM-5、LSM-6。研究区地质构造特征及采样点位置如图 1 所示。1.2湖南鲁塘矿区鲁塘矿区位于湘桂粤赣褶皱带南岭褶皱
17、区的鲁塘沙田复式向斜中部。鲁塘沙田复式向斜轴向北北东,轴面倾向西,倾角 7885,长约 3km,东翼缓西翼陡41。矿区东部的骑田岭岩体是燕山期岩浆多期次侵入形成的复合岩基。受区域构造控制,呈 NNE 向展布,分布面积达 520km2,是煤石墨化的主要热源。石墨矿分布受褶皱构造的控制,并不完全与距骑田岭岩体的远近有关。矿区构造格局呈现分区分带特征43,可分为 3 个东西向的条带和 3 个南北向的分区。自西向东,温度逐渐升高,热接触变质作用增强,构造变形强度逐渐增大;由南向北,构造情况逐渐复杂,矿层变形强度逐渐增强。煤系石墨和煤系半石墨主要分布在离岩体较近、构造变形较强的区域。1.3山西大同塔山矿
18、区大同煤田处于华北克拉通中部,总体构造为一大型的不对称向斜,褶皱轴线长约 80km,褶皱幅度宽约 20km,向斜轴迹呈 NE40方向展布,东南翼陡峻,西北翼开阔44。塔山矿区位于大同煤田中部偏东区域,内部断裂发育,褶皱较少。赋存侏罗系和石炭二叠系两个含煤岩系。印支运动和燕山运动时期,塔山矿区发2023年第6期煤炭科学技术第51卷148生了较大规模的构造热事件。产状为岩墙、岩床的基超基性的煌斑岩、碳酸岩、辉绿岩以断裂为通道上升侵入太原组煤层,走向受大同怀仁断裂带控制,侵入范围主要在矿区东南部和北中部。岩浆岩侵入导致煤层结构的破坏,引起煤质的变化,离岩浆岩从近至远,形成了天然焦、无烟煤、贫煤、不黏
19、煤、弱黏煤等煤类。2试验方法及分析2.1试验方法分别根据 GB/T2122008煤的工业分析方法和 GB/T4762001煤的元素分析方法对煤样进行工业分析和元素分析。依照 GB/T167731997 煤岩分析样品制备方法的方法制备粉煤光片,通过 GB/T69482008煤的镜质体反射率显微镜测定方法对所有煤样进行镜质组反射率测试。采用 X 射线衍射、拉曼光谱测试方法获取煤的大分子结构特征。为了消除矿物对测试的影响,在测试前将样品粉碎至 200 目(0.075mm),进行酸洗脱矿处理。X 射线衍射分析前试样中掺入少量硅粉作为标样进行测试。仪器选取 SmartLab-9kW,铜靶,加速电压 45
20、kV,电流 200mA 扫描范围 2 从 570,扫描速率为 2()/min,X 射线波长为 0.15418nm。每个样品选择 2 个以上颗粒进行拉曼光谱检测。Raman 试 验 的 仪 器 采 用 Jobin Yvon Labram HREvolution 型号高分辨率显微拉曼光谱仪,试验采用01 km采样点断+左云右玉云岗青磁窑断层大同向斜洪涛背斜阴山前断玉井裂裂带鹅口泉毛口鹅毛口七峰山峪口C+PJ褶皱断层煤田边界020 kmP2q-gP3lP3lQQP3lP3dQQC2P1H+鲁塘镇太和镇+LSM-1LSM-2LSM-3LSM-4LPSM-5P3lLSM-6DT-1DT-2DT-3DT-
21、4岩浆岩(b)大同煤田地质构造简图及采样点(a)鲁塘矿区地质构造简图及采样点N宽 3.6 m高程 1 024.4 m5222回风巷+NC1S-ZQ山+地质界线岩浆岩采样点塔山矿C2P1HC2P1HC2P1HP3lC2P1HP2q-gP2q-gP3lP3l背斜向斜正断层逆断层+N图1研究区地质构造及采样点分布41,44Fig.1Geologicalstructureandsamplingpointdistributionmapofthestudyarea41,44束振宇等:不同类型接触变质煤大分子结构差异性研究2023年第6期149氩离子激光器作为激发光源,激发器波长为 532nm,激光功率为
22、100mW,扫描范围为 8003500cm1,曝光时间为 10s。2.2工业分析与元素分析w(H)/w(C)表 1 的分析数据显示湖南的煤系石墨样品普遍具有挥发分低,H 元素含量少,极小的特征,指示其变质程度极高。大同接触变质煤随着离侵入体距离的减小,煤体空腔和裂隙增多,有利于水分的储存,水分含量增加。岩浆侵入携带的气、液无机组分及贯入煤层的热液石英脉、碳酸盐脉提高了岩体附近煤中灰分的含量。越接近侵入体,温度越高,煤的挥发分和H 元素含量越低,DT-1 和 DT-2 已经达到无烟煤级别。表 1 样品化学分析数据Table 1 Chemical analysis data of samples地
23、区样品编号Mad/%Aad/%Vdaf/%FCd/%w(C)/%w(H)/%w(H)/w(C)Rmax/%鲁塘LSM-10.8223.953.1373.6798.130.3410.04206.20LSM-21.5219.192.7078.6379.100.0600.00924.79LSM-30.6821.095.9174.2475.910.4900.07924.04LSM-43.8210.356.0884.2095.270.8140.10305.15LSM-50.2247.459.5090.4992.751.0470.13504.95LSM-60.887.243.2289.7789.261.0
24、500.14107.08塔山44-45DT-14.0526.398.7664.8594.661.0300.13003.67DT-22.0123.736.3469.9393.841.6000.20002.86DT-31.1511.6519.0669.2982.955.3600.78001.57DT-41.806.6330.9962.3883.875.5000.79000.75w(H)/w(C)依据样品的化学组分特征,天然焦系列的煤级变化大,挥发分、数据差异明显。而煤系石墨系列具有很高的化学成分成熟度,相应数据变化不大,这表明化学变化已经进入尾声甚至结束。2.3反射率Rmax表 1 反映,鲁塘样品
25、的镜质体反射率较大,处于 4.04%7.08%。但在煤的石墨化过程中,显微组分之间变得难以区分,新生的石墨组分形态特殊,其颗粒表面纳米孔和颗粒大小不均,影响反射率的测定。因此反射率测值对于表征煤系石墨系列变质程度的规律性和灵敏度不强,不是十分适用19。塔山矿区样品的镜质体反射率为 0.75%3.67%,呈现良好的规律性。离岩体越近,反射率值越高,煤级从烟煤增高至无烟煤。2.4X 射线衍射分析采用 JADE6.5 软件对 XRD 图谱进行扣除背景值、峰位校准、分峰拟合等一系列处理。校正基线后的 XRD 图谱如图 2 所示。煤中微晶由众多芳香结构单元以不同平行程度堆垛组成。X 射线衍射分析可以解析
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