BNT和BKT含量对三元固...铅PTC热敏陶瓷性能的影响_赵瑞钰.pdf
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1、材料导报 Materials Reports ISSN 1005-023X,CN 50-1078/TB 材料导报网络首发论文材料导报网络首发论文 题目:BNT 和 BKT 含量对三元固溶体系无铅 PTC 热敏陶瓷性能的影响 作者:赵瑞钰,欧阳琪,马名生,陆毅青,魏红康,刘志甫 网络首发日期:2022-04-25 引用格式:赵瑞钰,欧阳琪,马名生,陆毅青,魏红康,刘志甫BNT 和 BKT 含量对三元固溶体系无铅 PTC 热敏陶瓷性能的影响J/OL材料导报.https:/ 网络首发网络首发:在编辑部工作流程中,稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶段。录用定稿指内容已经确定,且
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4、金项目:上海市青年科技启明星计划项目(20QA1410200)This work was financially supported by Shanghai Youth Science and Technology Star Project(20QA1410200).BNT 和和 BKT 含量对三元固溶体系无铅含量对三元固溶体系无铅 PTC 热敏陶瓷性能的影响热敏陶瓷性能的影响 赵瑞钰1,2,欧阳琪2,马名生2,陆毅青2,魏红康1,刘志甫2 1 景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,景德镇 333403 2 中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050 PTC 热敏陶瓷的无铅化是绿色智能加热及电
5、路智能保护元件研制的迫切需求。为了获得可在空气气氛下烧结,同时兼具高居里温度和高升阻比的无铅化 PTC 热敏陶瓷,本研究采用固相法制备了(1-x)BaTiO3-0.5xBi0.5Na0.5TiO3-0.5xBi0.5K0.5TiO3和 0.98BaTiO3-0.02yBi0.5Na0.5TiO3-0.02(1-y)Bi0.5K0.5TiO3三元固溶体系无铅 PTC 热敏陶瓷材料,研究了不同含量的 Na 和 K 元素对无铅 PTC 热敏陶瓷材料的烧结特性和电学性能影响。发现 BNT 和 BKT 均与 BaTiO3形成固溶体,随着 BNT 含量的增加,PTC 陶瓷平均晶粒尺寸减小;当BNT 和 B
6、KT 含量相同时,PTC 陶瓷可以在较宽的烧结温度范围内实现半导化,且在空气气氛下烧结温度为1200的陶瓷样品具有最佳的 PTC 效应,其室温电阻率为 128 cm,升阻比为 5 个数量级,居里温度为142。关键关键词词 PTC 陶瓷 无铅化 钛酸钡 三元固溶体系 交流阻抗谱 通信作者通信作者 马名生, 刘志甫, 文献标文献标识识码:码:A 引用格式:引用格式:赵瑞钰,欧阳琪,马名生,陆毅青,魏红康,刘志甫.BNT 和 BKT 含量对三元固溶体系无铅 PTC热敏陶瓷性能的影响 J.材料导报,2023,37(10):21110026.Influence of the Content of Bi0
7、.5Na0.5TiO3 and Bi0.5K0.5TiO3 in the Ternary Solution System on the Properties of Lead-free PTC Ceramics ZHAO Ruiyu1,2,OUYANG Qi2,MA Mingsheng2,LU Yiqing2,WEI Hongkang1,LIU Zhifu2 1 School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,China 2 Shanghai Institute
8、of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China Lead-free PTC thermosensitive ceramics are important electronic ceramic materials to realize green intelligent heating and intelligent protection circuit application.In order to obtain the lead-free PTC thermosensitive ceramics with high
9、curie temperature and high resistance jump,(1-x)BaTiO3-0.5xBi0.5Na0.5TiO3-0.5xBi0.5K0.5TiO3 and 0.98BaTiO3-0.02yBi0.5Na0.5TiO3-0.02(1-y)Bi0.5K0.5TiO3 ternary solution system ceramics were prepared by the solid phase method,and the effects of different contents of Na and K elements on the sintering b
10、ehavior and electrical properties of the PTC ceramics were studied.It is found that BNT and BKT form solid solution with BaTiO3.The average grain size of PTC ceramics decreases with the increase of BNT content.When the content of BNT and BKT is equal to each other in ceramic,good PTC effect can be r
11、ealized in a wide range of sintering temperature.The best performance could be obtained from the sample sintered at 1200 in air,which has a room temperature resistivity 网络首发时间:2022-04-25 16:08:41网络首发地址:https:/ DOI:10.11896/cldb.21110026 http:/www.mater- 2/11 of 128 cm,resistance jump of about 5 orde
12、rs,and Curie temperature of 142.Keywords:PTC ceramic,Lead-free,Barium titanate,ternary solution system,AC impedance spectrum 0 引言引言 近年来,新能源汽车、功率电子系统等对热敏电阻元件的耐压、耐高温能力提出了更高的要求。通常是通过在 BaTiO3陶瓷中引入重金属 Pb 元素的方法来获得高居里温度的正温度系数(PTC)热敏陶瓷材料1,2,以满足高温下的应用要求,但是含 Pb 的 PTC 陶瓷材料在生产和废弃处理过程中会造成环境污染。随着电子材料及元器件无铅化的要求日益迫
13、切,发展高性能的无铅 PTC 陶瓷材料是必然趋势3。2005 年,日本学者 Takeda 通过将具有钙钛矿结构的高温铁电材料 Bi0.5Na0.5TiO3(BNT,Tc=320)与BaTiO3(BT)复合,制备出了居里温度约为 170,升阻比为 3 个数量级的无铅 PTC 陶瓷材料,并由此引发了无铅化 PTC 热敏陶瓷的研究热潮4。此后,多个研究小组围绕 BT-BNT 体系的施受主掺杂和烧结工艺优化做了大量系统的研究工作5-8。冷森林等人采用还原气氛烧结的方法,将 BT-BNT 体系无铅 PTC 陶瓷材料的居里温度从180提升到235,然而其升阻比从4 个数量级下降到1 个数量级9。Taked
14、a 和 Yuan等人都尝试采用更高居里温度的 Bi0.5K0.5TiO3(BKT,Tc=380)与 BT 复合获得了居里温度达 180的无铅 PTC 材料10,11。但是目前已报道的无铅 PTC 陶瓷材料体系都需要在 1300以上或还原气氛下烧结,制备工艺敏感,稳定性较差,不适合批量化材料制备。BNT 和 BKT 都易与 BT 形成二元固溶体系。在无铅压电陶瓷材料研究领域,研究者通过在 BT-BNT 体系中引入 BKT 有效改善了 BT-BNT 体系陶瓷材料的压电性能12-14。另一方面,因为 K+与 Na+价态相同,引入相同价态的离子不会破坏晶胞的结构,但是由于 K+与 Na+的半径相差较大
15、,随着引入 K+含量的增加,引起了晶格畸变,使晶格产生一定程度的松弛,降低了烧结活化能,从而降低材料的烧结温度15-17。本工作系统研究了 BT-BNT-BKT 三元固溶体系的材料组成与 PTC 性能的关系,以期获得低烧结温度、高性能的无铅PTC 陶瓷材料。1 实验实验 采用传统的固相反应烧结法分别制备了(1-x)BaTiO3-0.5xBi0.5Na0.5TiO3-0.5xBi0.5K0.5TiO3(1-x)BT-0.5xBNT-0.5xBKT)和 0.98BaTiO3-0.02yBi0.5Na0.5TiO3-0.02(1-y)Bi0.5K0.5TiO3(0.98BT-0.02yBNT-0.0
16、2(1-y)BKT)无铅 PTC 陶瓷材料,其中,x=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05;y=0、0.25、0.5、0.75、1。主要实验原料为 BaTiO3、Bi2O3、Na2CO3、K2CO3,原料都为化学纯(国药集团化学试剂有限公司)。将 Na2CO3、TiO2、Bi2O3按组成配方中化学计量比配料,经球磨 4h、90干燥之后、再经过筛、900煅烧得到 BNT,然后采用相同步骤合成 BKT。将合成好的 BNT、BKT 与 BaTiO3按组成配方中化学计量比配料,同时添加 0.075mol%的 Nb2O5作为施主杂质,促进材料的半导化,加入 0.1mol%MnCO3,提高材料
17、的 PTC 效应,加入 1mol%TiO2、0.1mol%Al2O3和 1mol%SiO2作为助烧剂。将称量好的原料球磨混合 4 小时,混合均匀的浆料在 80烘干,经过筛后在 850下保温 2 小时进行预烧;预烧后的材料经破碎、过筛,加入 PVA 作为粘结剂进行造粒,材料导报,2023,37(10):21110026 DOI:10.11896/cldb.21110026 http:/www.mater- 3/11 压成直径为 13 mm,厚度 2 mm 的圆形生坯,再经 800排胶后在 11001300、空气气氛下烧结 2 小时获得 PTC 陶瓷材料。烧成后的陶瓷材料两面涂覆欧姆银浆,经 48
18、0保温 10 分钟后形成欧姆电极。采用 X 射线衍射仪(XRD,D8 Discover Davinc,Bruker Axs Gmbh,Germany)分析陶瓷材料的物相组成;采用扫描电镜(SEM,Phenom Pro,Phenom-world,Holland)观察陶瓷材料自然表面的微观形貌;采用阻抗测试仪(DMS-1000,Partulab Technology,China)分析 PTC 陶瓷的晶界和晶粒电阻对材料的 PTC 效应的贡献;采用变温电阻测试仪(TRMS-216,Partulab Technology,China)测试陶瓷材料的室温电阻、升阻比和居里温度等性能参数。2 结果与分析结
19、果与分析 2.1(1-x)BT-0.5xBNT-0.5xBKT 体系组分优化体系组分优化 首先对(1-x)BT-0.5xBNT-0.5xBKT 体系在不同烧结温度下的样品进行室温电阻率测试。表 1 为该体系所有样品的室温电阻率(“-”表示样品没有烧结)。测试结果表明,BNT 与 BKT 含量以及烧结温度对样品半导化有重要影响。当 x=0.01 时,只有烧结温度 1200以上的样品出现半导化;当 x=0.02 时,样品在 11001250较宽的温度范围都可以实现半导化,1200烧结的样品具有最低的室温电阻率;当 x0.03 时,各烧结温度下的样品均没有出现半导化。这是因为 BaTiO3基的 PT
20、C 陶瓷半导化主要有以下两种途径:施主掺杂半导化和烧结气氛半导化。在空气下烧结的 BT-BNT-BKT 三元体系无铅 PTC 陶瓷中,Bi3+可取代 A 位Ba2+充当施主,由于掺入的是高价离子,其多出的电子将会形成导电载流子,形成 n 型半导体。根据 PTC 陶瓷室温电阻率与施主掺杂浓度的 U 型曲线关系18,施主浓度不能超过某一临界值。当施主浓度大于临界值时,由于电荷补偿机制由低浓度时的电子补偿变成了高浓度时的阳离子空位补偿,而没有产生导电载流子,进而使陶瓷不呈现半导体特性,材料的电阻率会迅速增加,最后变成绝缘体。室温电阻率最小值所对应的掺杂量即为临界值。因此,在(1-x)BT-0.5xB
21、NT-0.5xBKT 三元体系无铅 PTC 陶瓷中,x=0.02 可能是掺杂量的临界值,而当 x0.03 时,BT-BNT-BKT 三元体系陶瓷在空气中烧结无法获得好的半导化特性和 PTC 效应。对于 x0.03 的样品在各烧结温度下都不能很好半导化的原因可能是,在 BT-BNT-BKT 三元体系中,Bi 可以充当施主元素,当含量较低时,Bi3+会取代 Ba2+产生自由移动的电子,可以使陶瓷材料室温电阻降低,但是当含量过高时,Bi3+会进入 BaTiO3晶格中引起晶格畸变,导致钡空位的产生,钡空位会缔合电子,使自由移动的电子减少,陶瓷的室温电阻会逐渐增加,当 Bi 含量超过一定量时,自由移动的
22、电子会完全消失,陶瓷材料会重新变为绝缘体,此时,烧结温度的改变无法使陶瓷材料变为半导体。表 1 不同烧结温度的(1-x)BT-0.5xBNT-0.5xBKT 陶瓷的室温电阻率(cm)Table.1 Room temperature resistivity of(1-x)BT-0.5xBNT-0.5x BKT ceramics sintered at different sintering temperatures(cm)x Sintered temperature/1100 1150 1200 1250 0.01-6.7103 4.7103 0.02 1.2103 170 128 189 0.
23、03-108 108 0.04-108 108 0.05-108 108 材料导报,2023,37(10):21110026 DOI:10.11896/cldb.21110026 http:/www.mater- 4/11 根据以上室温电阻率测试结果,选取 x=0.02 的(1-x)BT-0.5xBNT-0.5xBKT 陶瓷材料为研究对象,进一步探索 BNT 与 BKT 复合比例对材料物相和结构的影响。图 1 为烧结温度为 1200时,不同 y 含量的 0.98BT-0.02yBNT-0.02(1-y)BKT 体系无铅 PTC 陶瓷材料样品的 XRD 图谱。从图中可以看出,0.98BT-0.0
24、2yBNT-0.02(1-y)BKT 体系样品的 XRD 图谱与四方相 BaTiO3图谱(JCPDS No.05-0626)的衍射峰一致,没有出现新的衍射峰,说明没有第二相产生。BNT 和 BKT 均为 ABO3型钙钛矿结构,XRD 结果表明,在本研究组成范围内,复合后的 BNT 和 BKT 完全进入 BaTiO3晶格形成固溶体。通过对(111)主峰的局部放大可以看出,(111)主峰峰形尖锐,表明其具有良好的结晶性。随着 BNT 含量增加,(111)峰的位置整体发生了偏移,呈现先向右再向左移动的趋势,这是因为当 BNT 含量少于 50%时,更多的大离子半径的 K+离子(1.64)取代了离子半径
25、小的 Ba2+(1.61);随着 BNT 含量超过 50%,离子半径小的 Na+(1.39)占主导,进入晶格取代了 Ba2+(1.61)19-21。根据布拉格公式:2sin=(1)掺入半径大的离子会导致晶胞体积膨胀,使得晶面间距 d 变大,衍射峰向低角度偏移;掺入半径小的离子会导致晶胞体积收缩,使得晶面间距 d 变小,衍射峰向高角度偏移。这种(111)峰位随着 BNT 含量的变化进一步表明了三元固溶体系的形成。图图 1 烧结温度为 1200的 0.98BT-0.02yBNT-0.02(1-y)BKT 陶瓷样品 XRD 图谱 Fig.1 XRD pattern of 0.98BT-0.02yBN
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