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基于磁固相萃取-便携式离子阱质谱的蔬菜中3种农药残留的快速检测.pdf
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1、研究论文doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2023.0070基于磁固相萃取-便携式离子阱质谱的蔬菜中3 种农药残留的快速检测陈庭男1,2,齐沛沛2,华修德1,王鸣华1,何吉3,闻路红3,章文天3,王新全*,1,2(1.南京农业大学植物保护学院,南京210095;2.浙江省农业科学院农产品质量安全与营养研究所,杭州310021;3.宁波华仪宁创智能科技有限公司,浙江宁波315100)摘 要:针对当前我国典型的高风险蔬菜芹菜、韭菜和豇豆中易超标农药啶虫脒、吡虫啉及禁限用农药克百威的残留问题,基于磁固相萃取和便携式离子阱质谱构建了多农药残留现场、快速检测技术。系统优化了磁固
2、相萃取方法的关键影响因素,最佳优化条件为:2g 蔬菜样品经20mL 水萃取后,采用 30mg 磁固相吸附剂,超声辅助吸附水溶液中目标农药 15min,再用4mL 体积分数为 0.1%的甲酸乙腈超声解吸附 3min 后进行便携式质谱分析。方法验证结果表明:啶虫脒、吡虫啉及克百威 3 种农药在芹菜、韭菜和豇豆样品基质溶液中的线性范围为0.010.25mg/L(除吡虫啉在韭菜中的线性范围为 0.050.5mg/L 外);检出限均为 0.0010.035mg/L,定量限均为 0.020.05mg/kg;在 0.02、0.05 和 0.2mg/kg3 个添加水平下时,3 种农药的回收率在 50%71%之
3、间,相对标准偏差在 4.2%22%之间。该方法具有较好正确度、精密度和操作便捷等优势,在蔬菜中多种农药残留的快速定性/半定量筛查方面具有广阔的应用前景。关键词:磁固相萃取;便携式离子阱质谱;蔬菜;农药多残留;快速检测中图分类号:TQ450.2文献标志码:ARapid detection of three pesticide residues in vegetables based on magneticsolid phase extraction and portable ion trap mass spectrometerCHENTingnan1,2,QIPeipei2,HUAXiude1,
4、WANGMinghua1,HEJi3,WENLuhong3,ZHANGWentian3,WANGXinquan*,1,2(1.School of Plant Protection,Nanjing Agricultural University,Nanjing 210095,China;2.Institute of Quality Safety and Nutrition of Agro-products,Zhejiang Academy of Agricultural Sciences,Hangzhou 310021,China;3.China Innovation Instrument Co
5、.,Ltd.,Ningbo 315100,Zhejiang Province,China)Abstract:Arapidmethodwasestablishedforthedetectionofacetamiprid,imidaclopridandcarbofuraninthreetypicallyhighresiduevegetables,includingcelery,leekandcowpea,usingmagneticsolid-phaseextractionandportableiontrapmassspectrometer.Themainextractionconditionswe
6、re收稿日期:2022-09-28;录用日期:2023-07-29;网络首发日期:2023-08-18.Received:September28,2022;Accepted:July29,2023;Published online:August18,2023.URL:https:/doi.org/10.16801/j.issn.1008-7303.2023.0070http:/ Journal of Pesticide ScienceE-mail:optimizedandthesuitableprocedureswereasfollows:Thevegetablesampleswereextr
7、actedby20mLwater,andthetargetpesticidesintheextractedsolutionwasthenadsorbedby30mgmagneticsolid-phaseabsorbentsusingtheultrasonicextractionfor15min.Afterthemagneticseparation,theadsorbedpesticidesweredesorbedwith4mLofacetonitrilewith0.1%(V/V)formicacidbyultrasonicextractionfor3min.Methodvalidationin
8、dicatedthatallthethreepesticidesshowedgoodlinearityintherangeof0.01-0.25mg/L,exceptthatitwas0.05-0.5mg/Lforimidaclopridinleeksample.Thelimitsofdetectionwere0.001-0.035mg/L,andthelimitsofquantitationwere0.02-0.05mg/kg.Thespikedrecoveriesrangedfrom50%to71%withtheRSDsof4.2%to22%atthespikedlevelsof0.02,
9、0.05and0.2mg/kg.Thepresentedmethoddisplayedgoodqualitative/semiquantitativeability,andcouldbeusedforsimultaneousandrapidon-sitedetectionofmultiplepesticideresiduesinvegetables.Keywords:magneticsolid-phaseextraction;portablemassspectrometer;vegetables;pesticidemulti-residues;rapiddetection 0 引言因农药超范围
10、、超量使用导致的农产品中农药残留超标,成为我国近年来面临的较为突出的农产品安全问题。2021 年,农业农村部等七部委联合颁布“三年行动”方案,明确指出要严格市场准入管理,并提出精准治理理念,蔬菜方面重点治理“三颗菜”芹菜、韭菜、豇豆中易超标和禁限用农药1。为了及时、有效地监测农产品中农药残留,确保进入市场的农产品安全性,迫切需要研发现场、多农药同时测定的定性/半定量快检创新技术。质谱以精准的定性能力成为近年来实验室分析的强力支撑。随着质谱微型化以及直接电离质谱等技术的飞速发展,如原位实时直接分析(DART)2、解吸电喷雾离子源(DESI)3、介质阻挡放电(DBDI)4-5和脉冲式电喷雾离子化技
11、术6,推动了便携式质谱技术走向现场快速检测中,在公共安全、环境监测、食品安全、生物科学等领域均有应用7-13。然而,样品不经色谱分离,直接电离进入质谱,极易导致样品中杂质离子共流出,引起显著的离子抑制或增强,严重影响检测结果的正确度和灵敏度。因此,亟需建立快捷、高效、可以匹配于便携质谱仪分析的前处理技术。磁固相萃取技术(MSPE)是以磁性功能材料为吸附剂,兼具固相萃取高效富集功能和磁材料传质效率高、分离速度快的优势,且无需辅助设备,非常适于现场快速预处理。Liu 等14以亲脂性二乙烯基苯和亲水性吡咯烷酮为功能单体,在 Fe3O4颗粒表面聚合,研制出亲疏水平衡型磁材料磁性聚(二乙烯基苯-吡咯烷酮
12、,PLS),建立了可同时富集海水中96 种农药多残留的分析方法。Lin 等15将单体2,5-二羟基对苯二甲醛和 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯接枝到磁性纳米颗粒表面上,制备磁性共价有机框架(COF),建立了高效 MSPE方法,用于水果中有机磷农药的测定。Wang 等16以 L-丙氨酸修饰的 MIL-88B 为原料,制备了磁性金属有机框架(MOF),建立了 MSPE 方法用于蔬菜中新烟碱类农药的测定。这些研究为快速样品前处理技术提供了新材料和选择,然而目前仍主要与色谱-质谱联用分析多农药残留,尚未见与便携式离子阱质谱仪联用进行农药残留分析的研究报道。综上,本研究拟以“三颗菜”中易超标农药啶虫脒
13、、吡虫啉和禁限用农药克百威为研究对象,以普适性 PLS 磁珠为吸附剂,开展快速样品前处理,结合直接电离-便携式离子阱质谱仪,建立“三颗菜”中多农药残留、现场快速检测技术,为蔬菜中多农药残留的同时、准确、快速筛查分析提供新的技术,旨在为区县监管机构的市场抽检、大型商超及批发市场的产品质控等提供技术支撑。1 材料与方法 1.1 仪器与试剂CRAIV-110 便携式质谱仪(宁波华仪宁创智能科技有限公司);毛细管探针(武汉微探生物科技有限公司);LC-8050 液相色谱仪(LC,日本Shimadzu 公司);SCIEX4500 三重四极杆质谱联用仪(美国 Sciex 公司);BiofugePrimoR
14、 台式离心机(美国 Thermo 公司);FilterUnit 滤膜(0.22m,1166农药学学报Vol.25天津 AgelaTechnologies公司)。亲疏水平衡型磁材料 PLS 为实验室自制14。试验用水为超纯水(Milli-Q 超纯水系统,美国Millipore 公司);甲醇和乙腈(色谱纯美国 Merck公司);甲酸(美国 ACS 公司)。啶虫脒(acetamiprid)、吡虫啉(imidacloprid)和克百威(carbofuran)标准品,均购于农业农村部环境保护科研监测所。蔬菜样品购于杭州各大农贸市场。1.2 试验方法1.2.1样品前处理溶剂萃取过程(水萃取过程):称取匀浆
15、后的蔬菜样品(2.000.02)g 于50mL 离心管中,加入 20mL 水,涡旋 5min,于 5000r/min 下离心 1min,取上清液,备用。磁固相萃取过程:准确称取 30mgPLS 磁珠于 2mL 离心管中,加入 2mL 甲醇,活化 1min后弃甲醇,加入上清液中,超声萃取(磁珠萃取)15min,用磁力枪将磁性材料取出;加入到 4mL体积分数为 0.1%的甲酸乙腈中,涡旋洗脱 3min,在外加磁场作用下取上清液,过 0.22m 滤膜;用探针蘸取滤液,蘸取时间不少于 3s,待便携式质谱仪分析。1.2.2仪器检测条件探针为石英玻璃毛细管:外径为 1.5mm,内径为 1.1mm,长度为
16、5cm;探针针尖口径:50m;探针针尖到质谱仪入口距离:10mm。便携式质谱仪采样毛细管:内径为0.37mm,长度为 100mm,直流电压 90V;探针式离子源离子源极性:正离子模式(ESI+);打拿极电压-5500V;倍增器电压-1050V;线性离子阱:共振交流电的电压为 14V,射频幅值电压为1201500V;MS2分析质谱参数见表 1。1.2.3标准溶液的配制及标准曲线绘制储备液的制备:用甲醇溶解各农药标准品,配制成质量浓度为 16mg/L 的单一标准储备液。混合标准品溶液:分别准确移取定量储备液于 25mL 容量瓶中,混匀,用甲醇稀释,配制成质量浓度为 2mg/L 的混合标准品溶液。基
17、质匹配标准品溶液:用空白样品提取液稀释混合标准品溶液,配制成 0.001、0.005、0.01、0.025、0.05、0.1、0.25 和 0.5mg/L 系列质量浓度的基质匹配标准品溶液。根据需要,现配现用。配制 0.001、0.005、0.01、0.025、0.05、0.1、0.25 和 0.5mg/L 系列质量浓度的标准溶液和基质匹配标准溶液,每个水平重复 5 次,每次检测更换不同的探针,以化合物质量浓度为横坐标(x),便携式质谱仪中目标物的离子强度响应值为纵坐标(y)绘制标准曲线。1.2.4方法对比验证将本研究所建立的方法和传统实验室分析方法液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)17进
18、行结果比对,验证该方法的可行性。2 结果与讨论 2.1 样品前处理方法建立前处理方法优化过程中,以芹菜作为代表基质,各农药的混配质量分数均为 0.2mg/kg,采用单因素评价方法,重点考察萃取溶剂、磁固相萃取中磁吸附剂用量、吸附时间、解吸溶剂及体积等主要因素对各农药离子信号强度的影响,筛选最佳优化参数。样品前处理流程示意图如图 1所示。2.1.1萃取溶剂及体积对农药回收率的影响对比了纯水、乙腈和缓冲盐溶液作为萃取溶剂的萃取效率差异(添加的目标农药均经过 24h 隔天处理)。将萃取液直接采用 LC-MS/MS 分析17,结果(表 2)显示,纯水作为提取溶剂对目标农药提取率均高于 90%,效果优于
19、缓冲盐溶液(组成成分为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钠和水)。同时发现缓冲盐溶液会明显抑制离子信号,故选择纯水进行匀浆蔬菜样品中农药残留的萃取。在此基础上考察了纯水用量(10、20 和 30mL)对农药提取效表 1 各农药的 MS2分析参数Table 1 MS2 analysis parameters for each pesticide农药Pesticide母离子Precursorion,m/z子离子Production,m/z隔离电压Isolationvoltage/V隔离常数q碎裂电压Fragmentationvoltage/V注入时间Ioninjectiontime/ms啶虫脒aceta
20、miprid223.1126*,181,19630.4250吡虫啉imidacloprid256209*,1752.50.41.550克百威carbofuran222.2123.2*,165.230.4150注:*定量离子。Note:*productionforquantification.No.5陈庭男等:基于磁固相萃取-便携式离子阱质谱的蔬菜中 3 种农药残留的快速检测1167果的影响,结果如图 2 所示。当纯水用量从 10mL到 20mL 时,目标农药的离子信号强度呈上升趋势,分别在 130230 和 240280 之间。当继续增加到 30mL 时,农药的离子信号强度为 245280,与
21、 20mL 处理相比,提取效果提升并不显著。因此,选用 20mL 纯水作为萃取溶剂。2.1.2磁固相萃取方法建立2.1.2.1PLS 用量首先,考察了磁固相吸附剂PLS 用量(10、20、30、40mg)对各农药提取效果的影响。结果(图 3)发现,当 PLS 用量在 1030mg 之间时,目标农药的信号强度总体呈上升趋势,分别为 210302、212320 和 255345。当继续增加磁材料用量到 40mg 时,信号强度为 240335,相较于 30mg 无明显提升。综合考虑,吸附材料 PLS 的用量为 30mg。2.1.2.2PLS 吸附时间在确定了 PLS 用量为 30mg的基础上,采用超
22、声辅助吸附,考察了吸附时间(10、15、20min)对农药提取效果的影响,如图 4所示,当吸附时间为 10、15、20min 时,目标农药的信号强度分别为 195236、266295 和269291。在 1015min 范围内,农药的离子信号强度呈上升趋势,继续增加时间至 20min,趋于稳定。因此,选择超声吸附时间为 15min。2.1.2.3解吸附溶剂合适的解吸附溶剂是影响洗脱的一个重要因素。在本研究中,选择 8 种解吸附剂,考察其对 3 种农药的洗脱能力,包括甲醇表 2 萃取溶剂对 3 种农药提取效果的影响Table 2 Eeffect on extraction of target p
23、esticides withdifferent extraction reagents溶剂Solvent提取率Extractionrate/%克百威carbofuran啶虫脒acetamiprid吡虫啉imidacloprid缓冲溶液Buffersolution756380纯水Purewater909992乙腈Acetonitrile949896匀浆Homogenize过滤Filtration萃取溶剂Solvent extraction水萃取Water extraction磁珠萃取Extraction磁分离Separation洗脱Elution直接进样Sample analysis蘸取试液Di
24、p reagent磁固相萃取Magnetic solid-phase extraction磁性材料Magnetic material农药Pesticide图 1 样品前处理流程图Fig.1 Sample pre-treatment flow chart350300250200150信号强度 Ions signal100501020纯水用量 Amount of pure water/mL300啶虫脒 acetamiprid吡虫啉 imidacloprid克百威 carbofuran图 2 纯水用量对 3 种农药离子信号强度的影响Fig.2 Eeffect of amount of pure wa
25、ter on the ions signalof three pesticides400350300250200150信号强度 Ions signal100501020PLS 用量 Amount of PLS/mg30400啶虫脒 acetamiprid吡虫啉 imidacloprid克百威 carbofuran图 3 不同磁性材料 PLS 用量条件下各 3 种农药的离子信号强度Fig.3 The ions signal of three pesticides using differentamounts of magnetic material PLS1168农药学学报Vol.25溶液、乙腈
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